Pd-Cu 催化剂上吸附O 强化甲烷活化机理研究

张佳栋，牛俊天，刘海玉，樊保国，金 燕

（太原理工大学 电气与动力工程学院,山西 太原 030024）

天然气是清洁低碳的化石能源，将在全球能源绿色低碳转型中发挥重要作用。当前及未来较长时间，中国能源使用到了增量替代和存量替代并存的新阶段，石油、天然气以及煤炭等主要的化石能源，既是可以保障能源安全生产的“压舱石”，也是大量新能源接入后出现的新电力组成下供电安全的“稳定器”。2020 年，新型冠状病毒肺炎疫情（简称新冠疫情）的出现对全球的政治经济有着长远的影响，而“碳达峰、碳中和”等引发社会经济深远变革，极端气候及网络安全事件多发给全球能源安全带来严峻挑战。新冠疫情爆发以来，石油出口国一度对石油的价格进行调整，使得石油价格直线上涨。天然气是一种优质、高效、清洁的低碳能源，相比于石油，天然气可与核能及可再生能源等其他低排放能源形成良性互补，是能源过渡阶段清洁无污染的最佳能源。根据2021 年中国天然气发展战略，2020 年，全国天然气产量1925 亿立方米，同比增长9.8%。其中，煤层气产量67 亿立方米，同比增长13.5%；页岩气产量超200 亿立方米，同比增长32.6%；煤制天然气产量47 亿立方米，同比增长8.8%[1]。面对复杂的世界能源形势，持续优化天然气利用结构，不断完善天然气市场体系变得尤为重要。甲烷作为天然气的主要成分，来源广泛，除了煤层气、页岩气外，垃圾填埋场、畜牧业以及沼泽也是其主要来源[2,3]。甲烷对全球变暖的影响明显高于二氧化碳，处理好甲烷的排放尤为重要[4]，过去甲烷的应用方式主要是直接燃烧，这种燃烧方式不仅会产生污染物，而且燃烧效率较低。催化燃烧的提出不仅解决了环境污染问题，而且提高了能源利用效率。

贵金属催化剂具有很高的催化活性，但其成本高以及高温下稳定性差等问题限制了贵金属催化剂的发展。贵金属催化剂包括Pd、Pt、Ir、Ru、Rh、Au、Ag 等[5]，目前研究最多的是Pd、Pt 催化剂。其中，Pd 在富氧环境下会表现更好的性能，这是由于有氧存在下PdO 相具有很高的活性，Dianat 等[6]基于密度泛函理论对甲烷催化燃烧替代反应途径的研究表明，甲烷在表面脱氢后会以较低的势垒形成C-O 键，特别是气相中的氧分子与吸附氢和甲基的特殊原子构型的反应，以及随后甲醛和水的解吸反应，反应势垒最低。Jørgensen等[7]基于DFT 提出了CH4在Pd(111)和Pd(100)上完全氧化的最佳反应路径，在高温条件下，发现该反应的反应路径为甲烷依次脱氢到碳和氢，二氧化碳则是由CO+O 以及C+O 反应生成，而水则由OH+OH 和O+H 反应生成。在低温条件下，反应更为复杂，CO 是由COH 和OCOH 等反应生成的。齐大彬等[8]基于DFT 计算了CO 在Pd 平板以及Pd38团簇模型上的催化氧化，结果表明，CO在Pd38团簇上的催化氧化反应更容易发生。与之相反的是，Pt 在富氧条件下会出现中毒现象，导致活性显著降低。因此，Pt 在无氧存在的情况下活性更高，并且Pd 基催化剂可以在低温下催化甲烷解离[9-11]。Solymosi 等[12]的研究表明，即使在低至200 ℃的温度下，甲烷也可以在Pt 材料上吸附和解离。Qi 等[13]研究甲烷和氢在Pt(111)上催化反应，得到甲烷催化燃烧的最佳反应途径是CH4→CH3→CH2→CH→CHOH→CHO→CO→COOH→CO2和H2→H→OH→ H2O。Chen 等[14]基于密度泛函理论研究甲烷在Pt(111)和Pt(211)上的催化燃烧，结果表明，甲烷到甲基的能量势垒较低，在Pt(211)面上预吸附O 的情况下，O 辅助的CH 脱氢比CH 脱氢更有利。

由于贵金属催化剂成本的限制，非贵金属催化剂成为人们关注的对象。非贵金属催化剂包括Cu、Ni、Fe、Ce 等，单一的非贵金属催化剂很难满足活性和抗积炭的需要，因此，越来越多的研究转向双金属合金催化剂。Liu 等[15]基于DFT 在NiCo(111)双金属合金催化剂计算了甲烷脱氢反应，将得出的结果与纯Ni(111)的结果进行了比较，结果表明，与纯Ni(111)相比，NiCo(111)上CH4脱氢的活化能比纯Ni(111)的活化能增加了0.11 eV，CH脱氢的活化能降低了0.10 eV，此外CH3以及CH2在这两个表面上脱氢的能垒几乎是相同的。He 等[16]对Ni2、NiCu 和NiCo 的CH 脱氢活化能进行比较，研究结果发现，CH 脱氢的活化能依次为Ni2（Ea=94.80 kJ/mol）＜NiCo（Ea=134.05 kJ/mol）＜NiCu（Ea=172.72 kJ/mol）。Niu 等[17]的研究表明，Pt-Ni 双金属催化剂相比于Ni(111)以及Pt(111)，其催化活性得到提高，并且在甲烷重整过程中具有非常高的抗积炭能力。Niu 等[18]还通过DFT 计算表明，单独的Ni 替换Pd 和Pt 等贵金属或者Fe 和Co 等非贵金属可以明显降低甲烷活化的最高能垒，提高其甲烷活化能力。Ni 虽然有较好的催化活性，但是抗积炭能力较差，不少学者开始考察Cu 上掺杂贵金属的催化剂的性能。Jiang 等[19]基于DFT 计算方法，研究了CHx（x=1-4）在非掺杂Cu(111)和M-Cu(111)表面（M=Pd、Pt、Rh 和Ni）上的脱氢机理，结果表明，M-Cu(111)表面的CHx脱氢性能在热力学和动力学上都有不同程度的提高，它们的活性顺序为Rh＞Ni＞Pt＞Pd。在此之后，Meng 等[20]研究了不同掺杂方式对Pd/Cu双金属合金催化剂的影响，结果表明，甲烷在D-Pd/Cu(111)和A-Pd/Cu(111)催化剂上的部分氧化反应过程主要以O 为氧化物种，但路径不同。D-Pd/Cu(111)催化剂上最可能的反应途径是CH4→CH3→CH3O→CH2O→CHO→CO，而在A-Pd/Cu(111)催化剂上的反应路径为CH4→CH3→CH2→CH→CHO→CO；除了双金属合金催化剂，非贵金属催化剂加氧催化甲烷也可以显著降低甲烷脱氢的能垒。Wang 等[21]利用DFT 理论和MD（molecular dynamics）模拟计算了甲烷在Cu(111)表面和含氧物种的Cu(111)表面（O*、O2*、OCH3*、OH*、O*(OH*)）上的分解反应，并对不同吸附氧对甲烷活化的影响进行了研究。结果表明，当Cu(111)表面有氧物种存在时，甲烷在含氧物种存在下解离的能垒顺序为O2*＜O*(OH*)＜O*＜OCH3*＜OH*，该顺序会受初态中O 物种的电荷影响。钱梦丹等[22]探明了糠醛脱碳及加氢的反应机理，发现与单金属Pd(111)催化剂相比，Pd/Cu(111)双金属合金催化剂上脱碳反应具有更优的催化性能且成本有所降低，除了理论研究外，康建东[23]通过实验制取了一系列Cu-Pd 双金属催化剂。在甲烷浓度2%，反应空速为10000 mL/(g·h)的条件下，考察样品 在400 -700 ℃对甲烷催化性能的影响，实验结果证明，在整个温度区间Pd 的掺杂使甲烷转化率得到较大提升，在反应温度达500 ℃时，5Pd-10Cu/Al2O3催化剂具有最强的催化活性，其甲烷转化率最高可以达到57%，比相同温度下10Cu/Al2O3催化剂的甲烷转化率提高了大约20%，以上理论及实验研究为甲烷在双金属催化剂的脱氢提供了指导依据。

Cu 基催化剂作为过渡金属催化剂的一种，有着成本低，稳定性高的特点。虽然已有学者研究了掺杂贵金属后甲烷的吸附和脱氢机理，但并未研究O 存在下O 和Pd 对甲烷脱氢的协同影响以及Pd 掺杂量对甲烷脱氢的影响。因此，本研究基于DFT 理论不仅研究了不同Pd 掺杂量对甲烷脱氢的影响，而且阐明了O 的吸附和Pd 的掺杂对甲烷脱氢的影响。

1 计算方法和模型

本工作的研究是基于密度泛函理论（DFT）进行的，所有的计算任务都通过Gaussian 09 中B3LYP方法完成，其中，C、H、O 采用6-311G(d,p)基组，Pd、Cu 采用LANL2DZ 基组。几何优化过程中，能量收敛准则对应的最大力为0.00045 au，均方根力为0.0003 au。位移收敛准则对应于最大位移为0.0018 Å，RMS 位移为0.0012 Å。对所有物质（反应物、中间产物以及最终产物）进行几何优化，优化后的结构进行频率计算，得到其吉布斯能和焓值，利用焓值可得到吸附质的吸附能Eads为：

式中，EA、EM、EA/M分别表示吸附物、催化剂、共吸附体系的焓能，单位eV。

此外，基于过渡态理论中的TSN（关键词为OPT=TS）方法搜寻脱氢反应的过渡态，利用负虚频率的数量以及振动方向判断优化后的几何形状是否为正确过渡态（TS），并通过本征反应坐标（IRC）计算，验证优化后的过渡态与相关反应物和产物的正确连接[24]。整个反应过程中的活化能Ea计算公式为：

式中，GTS表示过渡态的吉布斯自由能，单位eV；GIS表示初始态的吉布斯自由能，单位eV。

反应热Er表示初态到末态过程中的能量，其计算公式为：

式中，HFS表示末态的焓能，单位eV；HIS表示初态的焓能，单位eV。

图1 显示了所使用的三种双层团簇模型，分别为Cu(111)、Pd2Cu(111)以及Pd6Cu(111)，所有原子之间都是由键长2.56 Å、键角60°的正三角形组成，其中，上层原子的数量为16 个，下层原子数量为九个，掺杂方式均为表层掺杂，Pd2Cu(111)表层中心掺杂，Pd6Cu(111)表层中心和边缘掺杂。

图1 三种催化剂模型的俯视图和侧视图Figure 1 Top view and side view of three catalyst models(Cu and Pd atom are shown as red and blue ball)

2 结果与讨论

2.1 CHx＊(x=0-4)物种在Cu-Pd 团簇上的吸附

CH4*脱氢反应中依次生成CH3*、CH2*、CH*以及C*，通过计算CHx*在催化剂上的吸附能不仅可以判断催化剂在直接脱氢中所起的作用，还有助于判断反应后的产物是否易于脱附。通过结构优化得到了CHx（x=0-4）物种在三种催化剂上的吸附构型，如图2 所示。

图2 CHx*（x=0-4）在催化剂表面的吸附构型Figure 2 Adsorption configuration of CHx*(x=0-4) over catalysts surface(C and H atom are shown as grey and white ball)

图2 显示了CHx*（x=0-4）在三种催化剂表面的吸附构型信息。与此同时，表1 中提供了CHx*（x=0-4）物种在三种催化剂模型上的具体吸附位点以及相应的吸附能数据。根据图中的信息可知，CH4*在三种催化剂上都吸附在Top 位。根据吸附能数值可以看出，在三种催化剂上CH4吸附能很低，表现为范德华力吸附。在Cu(111)、Pd2Cu(111)和Pd6Cu(111)团簇上，CH4*的吸附能分别为-0.02、-0.03 和-0.02 eV，吸附能的绝对值表示吸附强度，因此，对CH4*的吸附强度接近。

CH3*吸附位点发生改变，Cu(111)上吸附在hollow 位，掺杂Pd 后吸附于Pd 的Top 位，与CH4*不同的是其吸附为化学吸附，相应的吸附能也显著增大，并且C 原子与金属原子之间形成化学键。在三个团簇上CH3*的吸附能分别是-0.98、-1.41 以及-1.12 eV，表明掺杂Pd 原子会提高对CH3*的吸附强度。

CH2*的吸附位点也发生了改变，由Cu(111)上的bridge 位变为hollow 位，吸附能分别为-2.79、-3.13 以及-2.93 eV。和CH3*一样，掺杂Pd 后的吸附强度更高，Pd2Cu(111)表现出最好的吸附性能。

CH*和C*物种的吸附情况相似，占据 hollow位点，且具有较高的吸附能。尤其是对于C 原子，其吸附能为-4.54、-5.11 eV 以及-5.17 eV，过高的吸附强度使得催化剂表面易产生积炭，占据活性位点从而影响催化剂活性。对于CH*物种来说，吸附能为-4.08、-4.65 以及-4.51 eV。因此，对于CH*和C*物种来说，掺杂两个Pd 原子更有优势。

总的来说，Pd 原子的掺杂提高了Cu(111)表面对CHx*的吸附能力，将对后续研究甲烷的活化起到指导性作用。

2.2 CHx＊在不同团簇上的活化

甲烷直接脱氢的吸附构型如图3 所示，表2 为甲烷在三种催化剂上直接脱氢的能垒和反应热。甲烷活化脱氢由四步反应组成，分别为：

表2 甲烷在三种催化剂上直接脱氢的能垒和反应热（eV）Table 2 Energy barrier and heat of methane direct dehydrogenation on three catalysts (eV)

CH4*+*→CH3*+H*反应是 CH4活化脱氢的第一步基元反应，也是整个甲烷氧化反应网络中的第一步，图3（a）中提供了该基元反应的过渡态构型。过渡态中，在Cu(111)、Pd2Cu(111)以及Pd6Cu(111)上C 与H 原子的距离分别为2.01、1.93和1.66 Å。随着Pd 原子的添加，Pd 原子对H 原子的吸附力更强，使C 与H 的距离原来越短。图3显示，能垒分别为1.80、2.43 和2.43 eV，Pd 的添加使甲烷第一步脱氢更难，并使其速控步骤与文献报道中贵金属催化甲烷脱氢一致[25]，反应热分别为1.40、1.19 和1.46 eV，说明对于CH4*脱氢来说，Pd2Cu(111)吸热量最少。

CH3*+*→CH2*+H*反应在三种催化剂团簇上的过渡态构型如图3（b）所示。在Cu(111)团簇上CH3*的活化发生在hollow 位，过渡态中CH2*物种与脱去的H 原子间距为2.09 Å，此基元反应需吸热 1.53 eV，并且需要克服 2.07 eV 的能垒，相比于CH4*在Cu(111)上脱氢，能垒显著提高，掺杂了两个和六个Pd 原子后，CH3*的活化发生在中心Pd 原子的top 位，而过渡态中C 与脱除的H 原子距离分别为2.49 和1.86 Å。从能垒图可以看出，能垒为1.77 和2.00 eV，相比于Cu(111)都有所降低。在这两个模型下的反应热为1.15 和1.31 eV，吸热量也同样有所降低。

CH2*+*→CH*+H*反应在三种催化剂上的吸附构型如图3（c）所示，在Cu(111)团簇上发生在bridge位，过渡态中CH 物种稳固的键合在hollow 位，与脱去的H 原子的距离为2.25 Å。在Pd2Cu(111)以及Pd6Cu(111)上C 与H 的距离为2.21 和2.68 Å，初始态CH2*都吸附在hollow 位，能垒分别为1.88、1.67 和1.82 eV。Pd2Cu(111)在CH2脱氢中表现更好的性能，反应热分别为1.24、0.88 和0.94 eV。和CH4*、CH3*一样，依然是添加Pd 的催化剂吸热量更少，且Pd2Cu(111)吸热量最少。

作为甲烷直接脱氢的最后一步，CH*的活化是最为重要的一环，因为该反应的最终产物中有C 的生成，而过多积炭的聚集会导致催化剂表面的活性点位被覆盖，降低催化活性从而使催化剂失活。CH*活化的吸附构型如图3（d）所示。在三个团簇上，CH 脱氢的活化都发生在hollow 位，过渡态C 和H 的距离分别为1.68、2.16 和1.93 Å。该反应在三个模型下需要克服的能垒分别为2.56、1.98 和2.27 eV，表明对于CH*脱氢添加Pd 可以降低反应的能垒，而添加两个Pd 的效果达到最好。通过图3（d）还可以看出，吸热量为1.88、1.15 和1.37 eV，依然是Pd2Cu(111)吸热量最少。

以上研究结果表明，在不同的脱氢反应中，三种催化剂的性能有着不同的表现。在CH4*脱氢中，Cu(111)有着更低的能垒，而CH3*和CH*脱氢中，Pd2Cu(111)表现出更好的性能，Pd6Cu(111)则在CH2*脱氢中有更好的表现。综合整个直接脱氢过程，Pd 的参与使甲烷直接脱氢的速率控制步骤由CH*+*→C*+H*变为CH4*+*→CH3*+H*，最高能垒分别为2.56、2.43 和2.43 eV。因此，添加Pd后对催化剂催化甲烷活化的性能有着一定的提升。

2.3 O 辅助甲烷脱氢

O 辅助CH4*脱氢方式中，Cu(111)、Pd2Cu(111)及Pd6Cu(111)三种催化剂上的过渡态构型如图4所示，甲烷加O 活化的反应为：

图4 O 辅助甲烷脱氢在三种催化剂表面的过渡态构型Figure 4 Transition state configuration of O-assisted methane dehydrogenation over the three catalyst surfaces(C,H and O atom are shown as grey,white and red ball)

四个基元反应均发生较大的变化：CH4* +O*→CH3*+OH*中O 的加入使CH4*的吸附位点由催化剂的顶部转移到O 的顶部，末态OH*均吸附在中空位点，过渡态中O 与H 的距离分别为1.65、1.23 和1.56 Å，可以看出，过渡态中Pd2Cu(111)团簇中的O 原子更容易吸引H 脱离。通过表3 可以看出，甲烷在Cu(111)、Pd2Cu(111)和Pd6Cu(111)上的能垒分别为1.56、1.38 和1.44 eV，因此，对于CH4*第一步脱氢反应中，Pd2Cu(111)能垒更低，反应能分别为0.45、0.25 和0.32 eV，都是吸热反应。

表3 O 辅助甲烷脱氢在三种催化剂表面上的能垒和反应热（eV）Table 3 Energy barrier and heat of reaction of O-assisted methane dehydrogenation over three catalyst surfaces (eV)

相较于第一步脱氢，CH3*+O*→CH2*+OH*的吸附位点并未因为O 的添加发生变化，而过渡态O-H 的距离分别为1.65、1.10 和1.27 Å，说明在过渡态中Pd2Cu(111)上的脱氢后的H 更靠近O 原子。通过能垒发现，Cu(111)表面和Pd2Cu(111)表面上的能垒相近分别为0.64 和0.66 eV，Pd6Cu(111)的能垒为0.80 eV，高于其余两个表面，而反应热分别为-0.79、-0.09 和-0.18 eV，因此，属于放热反应。但是，掺杂Pd 之后，反应由强放热转变为弱放热反应。

CH2*+O*→CH*+OH*，从过渡态的吸附构型可以看出，Cu(111)上的CH 吸附在桥位，而添加Pd 的团簇上CH 则吸附在hollow 位点，在过渡态中O-H 的距离分别为1.32、1.28 以及1.78 Å。与CH3*脱氢一样，依然是Pd2Cu(111)上的H 离O 原子更近；不同的是，根据表中结果，能垒为Pd2Cu(111)（0.44 eV）＜Pd6Cu(111)（0.66 eV）＜Cu(111)（0.71 eV），Pd2Cu(111)上CH2脱氢表现出最低的能垒，三个团簇上CH2脱氢都是放热反应，反应热分别为-0.41、-0.13 和-0.27 eV。

作为O 辅助脱氢的最后一步，CH*+O*→C* +OH*的过渡态中C*吸附Pd2Cu(111)团簇上Pd 原子的顶位，而Cu(111)和Pd2Cu(111)上C 则吸附在中空位点。和直接脱氢上一致，在过渡态中O 与H 的距离分别为1.34、1.30 和1.34 Å，通过表3 看出，能垒分别为0.83、0.90 和1.02 eV，说明对于CH*脱氢，Cu(111)具有更好的效果。但是，更低的能垒会使催化剂表面积炭，影响催化剂催化效果。除此之外，反应热分别为-0.26、0.24 和-0.09 eV，Pd2Cu(111)是吸热反应，其余两个团簇上都是放热反应。

2.4 Pd-Cu 协同作用以及预吸附O 对CH4 脱氢的机理分析

图5（a）所示为甲烷在Cu(111)上直接脱氢以及O 辅助脱氢的能量曲线。结果表明，无论是否添加Pd，O 的吸附都会导致整体能垒降低，且最高能垒由2.56 eV 变为1.56 eV，速率控制步骤分别为CH*+*→C*+H*和CH4*+O*→CH3*+OH*。图5（b）和（c）分别显示了甲烷在Pd2Cu(111)以及Pd6Cu(111)上直接脱氢以及O 辅助脱氢的能垒，也呈现了和Cu(111)上一样的结论。由此可知，在此模型下，O 辅助下脱氢总是优于直接脱氢。

图5 甲烷直接脱氢以及O 辅助脱氢的能量曲线Figure 5 Energy landscape of methane direct dehydrogenation and O-assisted dehydrogenation(a): Cu(111);(b): Pd2Cu(111);(c): Pd6Cu(111)

图6 直观地显示了三种催化剂上O 辅助脱氢的能垒。由图6 可知，添加Pd 的两个催化剂在CH4*脱氢、CH2*脱氢中具有更低的能垒，而CH3*脱氢Pd2Cu(111)也有着和Cu(111)相近的能垒。只有在积炭产生的CH*脱氢过程，Cu(111)上的能垒显然低于添加Pd 的两个表面。综合来看，甲烷O 辅助脱氢的速控步都是CH4*+O*→CH3*+OH*，能垒为Cu(111)（1.56 eV）＞ Pd6Cu(111)（1.44 eV）＞ Pd2Cu(111)（1.38 eV），表层中心掺杂两个Pd 原子的模型具有最好的催化性能。以上结论表明，添加Pd 同样能够降低O 辅助甲烷脱氢的能垒。

图6 O 辅助脱氢在Cu（111）、Pd2Cu（111）及Pd6Cu（111）催化剂上的能垒Figure 6 Energy barrier of O-assisted dehydrogenation on Cu(111),Pd2Cu(111) and Pd6Cu(111) clusters

根据Hammer-Nørskov[26]模型的研究结果表明，分子的吸附能主要依赖于吸附质和金属的d态电子的波函数杂化所形成的成键态和反键态的占据情况。如果过渡金属的d带相对于Fermi能级（EF）越高，反键态能量相对于Fermi 能级也就越高，被占据的程度就越低，成键作用被削弱得就越少，因而过渡金属和小分子的化学结合作用就越强。因此，本工作使用Multiwfn[27]程序对Cu(111)、Pd2Cu(111)和Pd6Cu(111)的d带中心态密度进行分析，得到的Cu(111)、Pd2Cu(111)和Pd6Cu(111)的d带中心的态密度如图7 所示，根据图中信息，ɛd为金属表面的d态对应的PDOS 的中心位置与Fermi 能级的差值，计算得到ɛd分别为-3.67、-3.16以及-3.21 eV。计算结果表明，ɛd与CHx*的吸附能呈现负相关，既d带中心越靠近Fermi 能级，CHx*的吸附能越大，活化所需的能垒越低。

图7 Cu（111）、Pd2Cu（111）和Pd6Cu（111）的d 带态密度（DOS）Figure 7 d-band density of states for Cu(111),Pd2Cu(111)and Pd6Cu(111) (red vertical lines represent the central position of the d-state PDOS,the blue lines represent the Fermi level EF)

3 结论

本研究基于Cu(111)、Pd2Cu(111)以 及Pd6Cu(111)模型上对CH4脱氢活化过程进行了DFT 计算模拟，揭示了甲烷直接脱氢和O 辅助脱氢的脱氢机理。系统比较了Pd 的添加对两条脱氢路径的影响。通过对基于DFT 计算得到的热力学和动力学参数进行分析，得出以下结论。

Pd 的添加使CH3*和CH2*的吸附位点发生改变，CH4*、CH3*、CH2*以及CH*在三个团簇上的吸附能顺 序为Pd2Cu(111)＞ Pd6Cu(111)＞ Cu(111)，而C*则更容易吸附在Pd6Cu(111)上。

直接脱氢过程中，Pd 的掺杂不仅使能垒由2.56 eV 降低到2.43 eV，而且速率控制步骤由CH*+*→C*+H*变为CH4*+*→CH3*+H*，少量Pd 的添加提高了催化剂的催化性能。

预吸附O 能够显著降低甲烷脱氢的能垒，速率控制步骤均为CH4*+O*→CH3*+OH*，甲烷在以及团簇上O 辅助脱氢的最高能垒为Cu(111)（1.56 eV）＞Pd6Cu(111)（1.44 eV）＞Pd2Cu(111)（1.38 eV），少量Pd 的添加同样对于O 辅助脱氢的性能有所提升。同时根据计算的态密度得到更进一步的结论，即d带中心与吸附能和反应活性呈现负相关，ɛd位置越靠近Fermi 能级的催化剂，反应的吸附能越大，催化活性越高。