CuCo 双金属催化剂催化糠醛加氢制备1,5-戊二醇的研究

海雪清，谭静静，何 静，杨新玲，那逸飞，王永钊，赵永祥

（山西大学化学化工学院 精细化学品教育部工程研究中心,山西 太原 030006）

随着化石能源日渐枯竭以及全球能源需求的增长，能源危机成为当今世界面临的一大难题，因此，急需大力发展可再生能源，并尽可能将其作为燃料和化学品生产的碳源[1-3]。生物质是一种储量大、分布广泛、绿色的可再生能源，将其催化加工转化为具有更高能量密度和高附加值的化学品是研究的热点[4-6]。由生物质转化为燃料或化学品的前提是木质纤维素首先在酸或酶的催化下降解为多种平台化合物，如糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸和乳酸等[7,8]。其中，糠醛是唯一实现工业化生产的平台化合物分子，由于下游产物开发的限制，糠醛产能大规模过剩。糠醛分子含有-C=C 和-C=O官能团，通过加氢、氧化、加氢-氢解等反应可生成具有更高附加值的化学品，如糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、1,2-戊二醇和1,5-戊二醇等[9,10]。

1,5-戊二醇具有广阔的应用前景，是合成聚酯、聚氨酯及医药中间体的重要单体，也应用于增塑剂、高级油墨、化妆品、光固化（UV）涂料以及合成香料等领域[11,12]。但其价格昂贵，需求量大；中国产能不足，对外依存度较高。因此，高效催化生物质平台化合物糠醛制备1,5-戊二醇具有较高的经济价值和研究意义。

糠醛加氢-氢解制备1,5-戊二醇的反应路径包括糠醛分子中C=O 加氢生成中间体糠醇，然后糠醇经C=C 的加氢及C-O 键选择性断裂得到1,5-戊二醇（如图1）。

图1 糠醛加氢制备1,5-戊二醇的反应途径示意图Figure 1 Reaction pathway for the hydrogenation of furfural to 1,5-pentanediol

目前，用于糠醛催化加氢直接制备1,5-戊二醇的催化剂主要有贵金属和非贵金属催化剂两类。Xu 等[13]开发了Pt/Co2AlO4催化剂，用于催化糠醛加氢制备1,5-PeD。该催化剂在140 ℃、1.5 MPa H2条件下，催化反应24 h，1,5-PeD 的产率为27.2%，他们认为，该催化剂具有高活性的原因是金属Pt 与CoOx之间的协同催化作用。此外，他们在催化剂中掺杂碱金属Li，研究金属Li 的碱性对催化剂催化性能的影响，发现掺杂金属Li 之后催化剂的催化性能得到了明显提升，1,5-PeD 的收率提高至34.9%，说明金属碱性位有利于目标产物1,5-戊二醇的生成。Fu 等[14]研究了糠醛在CuMgAl-LDO 类水滑石催化剂上加氢制备1,5-PeD。在160 ℃、6 MPa H2条件下反应6 h，1,5-PeD 的收率为24.0%；他们提出目标产物的选择性主要依赖于Cu+与催化剂酸碱性能的协同作用。Shao 等[15]合成了一系列具有不同Ni/Fe 物质的量比的NiFeMgAl 类水滑石催化剂，用于糠醛加氢制备1,5-戊二醇。结果表明，当Ni/Fe 物质的量比为4 时（Ni1.6Fe0.4MgAl），催化剂具有良好的催化性能。在170 ℃、4 MPa H2条件下反应3 h，1,5-PeD 的收率达到31%。研究者结合实验结果和催化剂表征得出，催化剂高活性的原因在于催化剂表面Ni 物种与NiFe 合金之间的协同催化。综上得出，目前由糠醛直接加氢-氢解制备1,5-戊二醇取得一定进展，但是还存在贵金属价格高、非贵金属活性低、产物收率低的问题。因此，开发温和条件下高效催化糠醛制备1,5-戊二醇的非贵金属催化剂至关重要。

作者前期研究结果显示，CuMgAl 类水滑石催化剂可以催化糠醇加氢制备1,5-戊二醇，但是在140 ℃、4 MPa H2条件下反应8 h，主要产物为1,2-戊二醇，1,5-戊二醇的收率为22.4%。主要原因在于糠醇分子中-OH 基端（C2 端）的空间位阻效应（如图1），使得中间体糠醇C5 端更易在催化剂表面发生吸附，进而促使C4=C5 端加氢生成1,2-戊二醇[16]。Ma 等[17]和Xu 等[13]报道，催化剂中CoOx物种的存在可以促使呋喃环中-OH 基端C=C 的吸附，并促进对应C-O 键的断裂。此外，研究报道，在C=O 化合物加氢过程中，催化剂中氧空位的存在通常有利于其吸附和活化，进而提高其加氢效率[18,19]。基于以上分析，本研究拟采用尿素均匀沉淀法制备具有氧空位的CuxCo3-xAl 类水滑石催化剂，将其用于糠醛加氢-氢解制备1,5-戊二醇。借助X 射线衍射（XRD）、衰减全反射红外光谱（ATR-IR）、N2物理吸附-脱附、H2-TPR、H2-TPD、XPS 和Raman 等表征技术，系统考察了不同Cu/Co 物质的量比对催化剂织构性质以及催化性能的影响，建立了催化剂在糠醛加氢-氢解制备1,5-戊二醇反应中的构效关系。

1 实验部分

1.1 实验试剂

Cu(NO3)2·3H2O，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；Co(NO3)2·6H2O，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；Al(NO3)3·9H2O，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；尿素，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；糠醛，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用尿素均匀沉淀法制备了五种CuxCo3-xAl催化剂（Cu∶Co=0∶3、0.1∶2.9、1.5∶1.5、2.9∶0.1、3∶0）。首先按照不同Cu/Co 物质的量比分别称取相应质量的Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素溶解于300 mL 蒸馏水中，其中，物质的量n（M2+）/n（M3+）=3，n（尿素）/n（M2++M3+）=4。将溶液置于水热釜中120 ℃条件下老化6 h 后，待釜体冷却至室温，用去离子水洗涤沉淀物，直到溶液pH 值为7。后将其放置在100 ℃下的烘箱中干燥10 h，得到了不同Cu/Co 物质的量比的CuxCo3-xAl-LDH。前驱体在300 ℃空气气氛中焙烧3 h，得到CuxCo3-xAl-LDO 催化剂。

1.3 催化剂的表征

在Bruker D8 Advance 型X 射线衍射仪上对样品进行XRD 表征，了解样品的物相。在Bruker 红外光谱仪Tensor 27 装置上进行样品的ATR-IR 表征，进一步确定催化剂材料的结构信息。在Micromeritics ASAP 2020 型自动物理吸附仪上进行N2吸附-脱附表征，获得催化剂的织构性质。XPS 和X 射线俄歇电子能谱（XAES）在Escalab 250Xi X 射线光电子能谱仪上完成测试，确定样品表面原子组分以及结合能元素的原子价态等信息，以AlKα（1486.7 eV）为X 射线辐射源，通过C 1s的结合能（284.6 eV）修正电荷效应。Raman spectra表征在LabRam HR Evolution 型高分辨拉曼光谱仪上完成，测量100-1000 cm-1。H2-TPR 和H2-TPD在配备TCD 检测器的Auto Chem II 2920 型化学吸附仪上测定，耗氢量通过Ag2O 进行标定。其中，H2-TPD 的具体操作步骤如下：称量 100 mg 左右（40-60 目）样品置于U 型管中，对其进行预处理（在400 ℃用氢还原1 h）。然后在Ar 气氛降温至50 ℃切换H2，进行吸附质吸附，吸附饱和后再切换纯Ar 吹扫，直至基线平稳，最后按10 ℃/min升温程序升至800 ℃，同时用配备的TCD 检测器测试样品的脱氢量。

1.4 催化剂性能评价

催化剂糠醛加氢的性能评价在100 mL 机械搅拌高压反应釜（型号为MSG100-P5-T3-SS1-SVBS-R，安徽科幂仪器）中完成，催化剂使用前需在通有H2-N2（1∶3）混合气氛的管式炉中400 ℃还原1 h，后将0.1g 20-40 目催化剂、40 g 乙醇和0.5 g糠醛加入反应釜内衬中，密封，然后分别通入氮气和氢气五次依次置换出釜内空气和釜内氮气，充H2压力4 MPa，用嗅敏仪检漏无误后，设置控温仪程序（反应温度为140 ℃,反应时间为2 h），运行程序进行催化测试。程序结束后待反应釜的温度降至室温，将釜内H2缓慢释放至室外，开釜取样，用孔径为0.45 μm 针头式过滤器将反应产物过滤到取样瓶，随后通过Agilent 7890 气相色谱仪进行分析。色谱柱为HP-INNOWAX（30 m × 0.32 mm ×0.5 μm）。根据以下方程式计算转化率（1）、选择性（2）：

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

图2（a）-（c）分别为不同Cu/Co 物质的量比CuxCo3-xAl 类水滑石前驱体、焙烧后和还原后的XRD 谱图。由图2（a）可以看出，当Cu/Co 物质的量比小于等于1 时，样品在2θ为11.8°、23.5°、34.9°、39.3°、60.03°、60.9°处出现了分别归属 于LDH 结构（003）、（006）、（012）、（015）、（110）和（113）晶面的特征衍射峰。然而，由于Cu2+引起的姜-泰勒效应[20]，使得（110）和（113）晶面对应的衍射峰强度相对较弱。随着Cu 含量的增加，（003）晶面向更高的2θ移动，这可能是由于晶粒尺寸效应和结构无序性引起的[21]。此外，当Cu/Co 物质的量比大于1时，Cu2.9Co0.1Al-LDH 和Cu3Al-LDH 催化剂的晶相主要为孔雀石[22]。如图2（b）所示，当催化剂前驱体在300 ℃空气中焙烧后，水滑石和孔雀石的特征衍射峰基本消失，同时出现归属于金属氧化物的新的特征衍射峰。当Cu/Co 物质的量比小于等于1 时，在2θ为36.8°处发现了Co3O4物种的特征衍射峰，而在2θ为35.5°和38.8°处未发现CuO 物种的衍射峰；说明当Cu/Co 物质的量比小于等于1 时，催化剂表面的Cu 物种颗粒较小且分散度较高。随着Cu/Co 物质的量比的增加，Co3O4衍射峰的强度逐渐减弱，当两者物质的量比大于1 时，逐渐出现CuO 的衍射峰，并且该峰峰强度随Cu 含量的增加而增加，说明Cu 物种颗粒逐渐增大，分散度降低。图2（c）为催化剂经还原后的XRD 谱图。由图2（c）可以看出，催化剂还原后，弱的Co3O4的特征衍射峰更加宽化甚至消失，说明Cu 物种的加入促进了催化剂中Co 物种Co3O4向CoOx的还原[23]，有利于提高催化剂的催化加氢性能。当Cu/Co 物质的量比大于1 时，在2θ为43°、49.9°、73.7°观察到分别归属于金属Cu（111）、（200）和（220）晶面的特征衍射峰[24]，且随着Cu 含量的增多该峰逐渐尖锐且对称。

图2 （a）CuxCo3-xAl-LDH，（b）CuxCo3-xAl-LDO 和（c）还原态CuxCo3-xAl-LDO 的XRD 谱图Figure 2 XRD patterns of (a) CuxCo3-xAl-LDH,(b) CuxCo3-xAl-LDO and (c) reduced CuxCo3-xAl-LDO catalysts a: Cu3Al;b: Cu2.9Co0.1Al;c: Cu1.5Co1.5Al;d: Cu0.1Co2.9Al;e: Co3Al

2.2 ATR-IR 表征

图3 为CuxCo3-xAl 类水滑石前驱体（a）及焙烧后（b）的ATR-IR 谱图。由图3（a）看出，各个催化剂前驱体在3400 cm-1处均出现了归属为层间吸附水-OH 振动峰[25]；随着Cu 含量的增加，该特征峰变窄，强度减弱且向波数更低的方向移动。这主要是因为类水滑石结构逐渐向孔雀石（碱性碳酸铜）结构转化，层间-OH 量减小导致，与XRD 结果一致。在1640 cm-1处有一个较弱的振动峰，归为层间水分子的弯曲振动峰，同样随着Cu 含量的增加该峰逐渐减弱甚至消失[26]。1350 和1530 cm-1处归属为层间碳酸盐中的不对称伸缩振动峰[27]。随着Cu/Co 物质的量比的增加，1530 cm-1处的振动峰逐渐增强并向低波数偏移，而1350 cm-1处的振动峰逐渐向高波数偏移，说明层间CO23-环境发生变化，主要原因为随着Cu/Co 物质的量比的增大，催化剂逐渐由水滑石结构（层间碳酸根）转化为孔雀石结构（碱式碳酸根），其-OH 和间的相互作用逐渐增强。波数在1000cm-1以下的吸收峰归属于M-OH 伸缩和M-OH-M 弯曲振动，以及碳酸盐的其他振动模式[28]。由图3（b）可以发现，催化剂前驱体经300℃焙烧后，3400、1530和1350cm-1处峰强度显著减弱，表明焙烧后层间大量的和-OH 脱除[16]。当Cu/Co 物质的量比小于1 时(Co3Al-LDO和Cu0.1Co2.9Al-LDO)，波数在1000 cm-1以下的吸收峰主要为Co3O4尖晶石的特征吸收峰，位于669cm-1是四面体配位环境中的Co2+物种，另一个位于566 cm-1是八面体配位的Co3+物种[23]，随着Cu 含量增加这两条吸收峰逐渐宽化并消失，与XRD 结果一致。

图3 （a）CuxCo3-xAl-LDH 和（b）CuxCo3-xAl-LDO 的ATR-IR 谱图Figure 3 ATR-IR spectra of (a) CuxCo3-xAl-LDH and(b) CuxCo3-xAl-LDO catalysts a: Cu3Al;b: Cu2.9Co0.1Al;c: Cu1.5Co1.5Al;d: Cu0.1Co2.9Al;e: Co3Al

2.3 N2 物理吸附-脱附表征

表1 展示了CuxCo3-xAl-LDO 的织构性质，包括BET 比表面积（SBET）、孔体积（vp）和平均孔径（dp）。通过表1 可以看出，随着Cu/Co 物质的量比的增加，催化剂材料的比表面积逐渐减小。在双金属催化剂中，当Cu/Co 物质的量比为1∶29 时，催化剂的比表面积最高（134 m2/g），较大的比表面积有利于活性金属Cu 的分散，这与XRD 结果一致。

表1 CuxCo3-xAl-LDO 催化剂的织构参数Table 1 Textural properties of catalysts

2.4 XPS 表征

XPS 谱图可以分析催化剂表面活性物种组成及测量各个元素的化学环境等信息。图4 及表2为还原态CuxCo3-xAl-LDO 原位XPS 表征的信息。由图4（a）Cu 2p的XPS 谱图可以看出，在932.2 和952.2 eV 处出现了分别归属于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的峰[29]。当Cu/Co 物质的量比大于等于1 时，在943.3 和962.5 eV 处观测到两个归属于具有d9电子组态的Cu2+卫星峰，说明这些催化剂中Cu 物种没有被完全还原为Cu0或Cu+[30]。原因可能是随着Cu 含量的增加，水滑石结构逐渐演变为孔雀石，催化剂比表面积逐渐降低，活性Cu 物种颗粒尺寸相对较大，使其分散度下降，导致还原度下降。在Cu0.1Co2.9Al 催化剂上未发现归属于Cu2+的峰，说明该催化剂中Cu2+完全被还原为Cu0或Cu+。由于Cu 2p难以区分Cu0和Cu+，为了进一步确认Cu 物种，对各个催化剂进行了Cu LMM XAES 分析，如图4（b）所示。所有样品的Cu LMM 谱图可以卷积为三个峰，其中，位于918.6 和916.4 eV处的两个对称峰，分别归属于Cu0和Cu+[31]。通过积分峰面积计算可得，随着Cu/Co 物质的量比的增加，Cu0的相对含量呈现先降低后升高的趋势，当Cu/Co 物质的量比为1∶29（Cu0.1Co2.9Al）时，催化剂表面Cu0的相对含量最高（见表2）。同时，分析了Co 物种的 XPS 谱图，如图4（c）。在780.2 和796.5 eV 附近有两个宽而不对称的峰，分别归属于Co3O4中自旋轨道双态的Co 2p3/2和Co 2p1/2。在786.6 和802.5 eV处观察到两个明显的Co 2p卫星峰，表明催化剂中部分Co3O4物种被还原为CoOx[32,33]。此外，Co 2p3/2峰可以卷积成两个高斯峰，中心分别在782.5 和780.5 eV 附近，归属于Co2+和Co3+物种。该研究结果表明，在还原过程中双金属CuCo 样品中的部分Co 物种被还原为Co2+。图4（d）为O 物种的XPS 谱图,不对称O 1s峰可以卷积成三个高斯峰，峰的中心位于529.8、531.0 和532.2 eV，分别归属于晶格氧（OI），表面缺陷氧（OII）和其他氧物种，如H2O、-OH 及等（OIII）[34,35]。通过卷积分峰面积计算发现，随着Cu 含量的增加，OII的值呈现先增大后减小的趋势（见表2）。当Cu/Co 物质的量比为1∶29（Cu0.1Co2.9Al）时，该值最大。原因可能是随着Cu 含量的加入，促进了Co 物种的还原，部分Co3O4被还原为CoOx，产生较多氧空位（氧缺陷）；当Cu 含量进一步增加，Co 物种含量减小，被还原的量减少，使得氧空位（氧缺陷）减少。

表2 还原态CuxCo3-xAl-LDO 催化剂中Cu、Co、O 物种在XPS 积分面积上的分布Table 2 Distribution of Cu,Co and O species on XPS integral area in reduced CuxCo3-xAl-LDO catalysts

图4 还原态CuxCo3-xAl-LDO 的XPS 谱图Figure 4 XPS spectra for reduced CuxCo3-xAl-LDO catalysts(a): Cu 2p;(b): Cu LMM;(c): Co 2p；(d): O 1s a: Cu3Al;b: Cu2.9Co0.1Al;c: Cu1.5Co1.5Al;d: Cu0.1Co2.9Al;e: Co3Al

2.5 H2-TPR 表征

利用H2-TPR 表征研究了催化剂中活性组分的还原行为以及其与载体间的相互作用（图5）。对于Co3Al-LDO 催化剂，在270 和670 ℃观察到两个耗氢峰，其中，低温宽泛的还原峰（270 ℃）归属于与Al2O3相互作用较弱Co3O4物种的还原，而高温还原峰（670 ℃）是与载体Al2O3具有强相互作用的Co3O4物种的还原，类似于CoAl2O4尖晶石的还原[36]。Cu0.1Co2.9Al-LDO 和Cu1.5Co1.5Al-LDO 发现了三个还原峰，其中，低温（150-350 ℃）还原峰归属于与Al2O3具有不同相互作用Cu 物种的还原，高温（400-550 ℃）还原峰归属为与Al2O3具有强相互作用的Co3O4尖晶石的Co 物种的还原[20]。随着Cu 含量的增加，Co3O4的还原峰温度降低且强度减弱，这证明了CuO 和Co3O4物种之间存在强的相互作用，Cu 可以促进Co 物种的还原[37]。当Cu/Co物质的量比大于1（Cu2.9Co0.1Al-LDO 和Cu3Al-LDO）时，在152 和190 ℃附近可以观察到两个耗氢峰，这可能是由于Cu2+存在于不同的化学环境中导致的，即在非晶态氧化铝中的Cu2+和分散的CuO[38]。

图5 CuxCo3-xAl-LDO 的H2-TPR 谱图Figure 5 H2-TPR profiles of the CuxCo3-xAl-LDO catalysts a: Cu3Al;b: Cu2.9Co0.1Al;c: Cu1.5Co1.5Al;d: Cu0.1Co2.9Al;e: Co3Al

2.6 Raman 表征

图6 为还原后CuxCo3-xAl-LDO 催化剂的Raman光谱谱图。由图6 可以看出，当Cu/Co 物质的量比小于等于1 时，在475.3（Eg）、518.6（F2g）、671.2（Ag）cm-1处观察到三个拉曼特征峰，这是由Co-O 键的振动引起的。其中，在475.3、518.6 cm-1处的拉曼带归属于Co3O4中Co-O 键的振动峰，而671.2（Ag）cm-1处相对较强的拉曼峰归属于CoOx中Co-O 键的振动[39-41]；表明催化剂中部分Co3O4被还原为CoOx产生了氧空位，与XPS 结果一致。此外由图6 可知，这些峰与纯的Co3O4峰（482.4、521.6、691.0 cm-1）相比发生了蓝移[42]，表明催化剂中具有较多的缺陷位[43]。随着Cu 含量的增加，671.2 cm-1处归属于CoO 中Co-O 键的振动呈现先增强后减弱的趋势。当Cu/Co 物质的量比为1∶29（Cu0.1Co2.9Al）时，Co 物种的拉曼峰最强，说明该催化剂中较多的Co3O4被还原为CoOx，产生的氧缺陷多。当Cu/Co物质的量比大于1 时，与Co 物种相关的峰消失，而在145、215、410、630 cm-1处观察到与Cu 物种相关的拉曼特征峰。其中，145、215 和410 cm-1的峰归属于Cu2O 的振动峰，在630 cm-1处的拉曼峰属于CuO 的振动峰[44]。

图6 还原态CuxCo3-xAl-LDO 的Raman 谱图Figure 6 Raman spectra of the reduced CuxCo3-xAl-LDO catalysts a: Cu3Al;b: Cu2.9Co0.1Al;c: Cu1.5Co1.5Al;d: Cu0.1Co2.9Al;e: Co3Al

2.7 H2-TPD 表征

为了进一步了解不同Cu/Co 物质的量比催化剂中活性金属活化H2的能力，对还原后的CuxCo3-xAl-LDO 进行了H2-TPD 表征（图7）。由图7 可得所有催化剂均出现三个氢气脱附峰，分别为63-110 ℃（α峰）、110-150 ℃（β峰）、450-550 ℃（γ峰）。其中，α峰归属于催化剂表面吸附较弱的H 物种的脱附，而β肩峰对应于强吸附在催化剂表面的H 物种的脱附[45]，以较高温度为中心的峰（γ峰）可能属于溢出H2的脱附峰[46]。Co3Al 中β峰对应于完整晶面上的高配位Co 中心裂解氢物种的脱附峰，即氧空位上氢的脱附峰。β峰后150-300 ℃的脱附峰归属于低配位Co 中心上的氢脱附，这与拉曼表征结果一致[47]。此外，随着Cu/Co物质的量比的增加，氢气脱附峰面积呈现先增加后降低的趋势，当Cu/Co 物质的量比为1∶29 时，即Cu0.1Co2.9Al 催化剂具有较大氢气脱附峰。由表1可知，Cu0.1Co2.9Al 催化剂表面具有最高的氢气脱附量，说明该催化剂具有较强的吸附和活化氢的能力。

图7 还原态CuxCo3-xAl-LDO 的H2-TPD 谱图Figure 7 H2-TPD profiles of the reduced CuxCo3-xAl-LDO catalysts a: Cu3Al;b: Cu2.9Co0.1Al;c: Cu1.5Co1.5Al;d: Cu0.1Co2.9Al;e: Co3Al

2.8 催化剂催化性能评价

表3 给出了不同Cu/Co 物质的量比CuxCo3-xAl-LDO 催化剂对糠醛加氢-氢解制备1,5-戊二醇的催化性能的影响。由结果可知，单金属Co3Al 催化剂催化糠醛制备1,5-戊二醇的效率低，在140 ℃，4 MPa H2的反应条件下反应2 h，1,5-戊二醇的收率为6.7%，主要产物为糠醇和四氢糠醇。当CoAl催化剂中加入少量的Cu，即使用Cu0.1Co2.9Al-LDO催化剂，糠醛的转化率和1,5-戊二醇的收率都得到了显著的提高，分别达到96.3%和26.5%。说明在此催化反应过程中活性金属Cu 的加入有利于1,5-戊二醇的产生。同时发现单金属Cu3Al催化剂在催化糠醛加氢-氢解制备1,5-戊二醇的活性较低，糠醛只发生了C=O 的加氢生成糠醇，并未发生开环生成1,5-戊二醇。此外，随着Cu/Co 物质的量比的增加（Entry 3 和Entry 4），催化剂的活性及目标产物1,5-戊二醇的选择性均呈现下降的趋势，但是均高于单金属Cu3Al 催化剂。这些结果说明，在糠醛加氢-氢解制备1,5-戊二醇的过程中，Co 物种是生成1,5-戊二醇的关键，双金属CuCo（Cu0.1Co2.9Al-LDO）催化剂高活性的主要原因是Cu 和Co 物种的协同催化。由催化剂H2-TPR、XPS、Raman 和H2-TPD 等表征结果可知，Cu 物种的加入促进了Co3O4向CoOx物种的还原，进而产生有利于催化反应中C=O 加氢的氧缺陷位。当Cu/Co 物质的量比为1∶29 时，催化剂表面CoOx物种含量最高，且具有最高含量的Cu0及最优活化氢的能力。为了进一步了解催化剂表面Cu0和CoOx含量对催化剂催化性能的影响规律，将各个催化剂中Cu0和CoOx含量与其催化性能建立了构效关系（图8）。由图8 可以看出，目标产物1,5-戊二醇的收率与催化剂表面Cu0和CoOx含量呈正相关。Ma 等[17]报道在Au/Co3O4催化剂中CoOx物种对C=C 键具有强的吸附与活化能力。Xu 等[13]报道，在Pd/Co2AlO4催化剂中CoOx的存在可以促使糠醇分子中-OH基端C2=C3 键的吸附、活化与加氢，弱化C2-O1键并使其断裂，促进1,5-戊二醇的生成。Zhang 等[18]和Gao 等[19]研究发现，催化剂中的氧空位可以显著提高C=O 基的加氢效率。因此推测，Cu0.1Co2.9Al-LDO 催化剂在糠醛加氢-氢解制备1,5-戊二醇中表现出优异催化性能的原因是活性金属Cu0和CoOx的协同催化，活性金属Cu0用于吸附与活化氢[48,49]，CoOx中的氧空位促使糠醛分子中C=O 快速加氢生成糠醇，同时氧空位可以用于锚定糠醇中-OH 基使其产生C2 端斜式吸附，进而促使C2=C3 键加氢，使C2-O1 键断裂，提高1,5-戊二醇的选择性。

表3 Cu/Co 物质的量比对CuxCo3-xAl 催化剂催化糠醛加氢性能影响①Table 3 Effect of Cu/Co molar ratio of CuxCo3-xAl catalysts on the hydrogenation of FAL

图8 Cu0、CoOx 含量和1,5-PeD 收率的关系Figure 8 Relationship of Cu0,CoOx distribution and the yield of 1,5-PeD

糠醛加氢-氢解是一个产物复杂的催化反应，产物包含糠醇、四氢糠醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、正戊醇、2-戊醇等。在反应过程中，这些产物分布随时间的变化而变化，为了探究反应时间对催化剂性能的影响及目标产物的生成过程，在140 ℃，4 MPa H2条件下反应360 min，考察催化反应中产物的分布情况。如图9 所示，在90 min 内，糠醛的转化率呈线性增加，说明催化剂具有较高的初始活性，当时间超过90 min，糠醛转化率缓慢升高可能是随着反应时间的延长，反应物糠醛的浓度逐渐减小导致。

图9 反应时间对Cu0.1Co2.9Al 催化剂催化性能的影响Figure 9 Influence of reaction time on the catalytic performance of Cu0.1Co2.9Al catalyst Reaction conditions: FAL 0.5 g;catalyst: 0.1 g;H2: 4 MPa;solvent: ethanol 40 g;reaction temperature 140 ℃

当反应时间为360 min，糠醛实现完全转化。此外，随着时间的延长中间产物糠醇的选择性逐渐下降，伴随着目标产物1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的选择性逐渐升高，四氢糠醇的选择性呈现逐渐增加的趋势。同时，以四氢糠醇为原料（Table 3，Entry 6），在同样条件下反应6 h，反应产物中没有检测到戊二醇。以上结果表明，1,5-戊二醇主要是由糠醛经糠醇直接转化而来。当反应时间为360 min 时，1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的总收率为51.1%，其中，1,5-戊二醇为41.1%，是目前非贵金属催化剂下由糠醛直接加氢-氢解制备1,5-戊二醇报道中的最高收率。

3 结论

本工作研究了不同Cu/Co 物质的量比对CuxCo3-xAl 双金属催化剂催化糠醛加氢-氢解制备1,5-戊二醇性能的影响。研究结果表明，Cu/Co 物质的量比对催化剂的结构及其催化性能具有显著影响。当 Cu/Co 物质的量比为1∶29 时，催化剂表现出了优异的催化性能，在140 ℃，4 MPa H2条件下反应6 h，糠醛转化率达100%，产物1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的总收率高达51.1%，其中，1,5-戊二醇收率为41.1%。结合催化剂表征H2-TPR、H2-TPD、XPS和Raman等结果可得，该催化剂具有优异催化性能原因在于其表面金属活性位Cu0及CoOx物种的协同催化，金属位Cu0用于吸附与活化氢，CoOx中的氧空位吸附与活化糠醛分子中C=O，使其快速加氢生成糠醇，此外，该氧空位可以锚定糠醇中-OH 基使其产生C2 端斜式吸附，促使C2=C3 键加氢，弱化C2-O1 键并断裂，进而提高1,5-戊二醇的选择性。