不同方法制备的Cu-Mn-La-Zr 催化剂上二氧化碳加氢制甲醇反应机理研究

2023-07-23王世强杨金海肖福魁

燃料化学学报 2023年7期

王世强，杨金海，赵宁,*，肖福魁,*

（1. 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原 030001；2. 中国科学院大学,北京 100049）

二氧化碳是一种温室气体，引起的全球气候变化对人类赖以生存的环境造成了巨大的影响，被视为全球化的挑战[1]。同时，二氧化碳是一种无毒，可持续的碳资源。将CO2进行资源化利用，一方面可以有效地减缓CO2过度排放带来的温室效应和环境影响[2]；另一方面，可以部分缓减能源过度开发带来的能源危机问题[3]。甲醇是化学工业中最重要的基础原料之一，用途广泛。其可以用于生产甲醛、醋酸、二甲醚等有机化工产品[4]，也可用作生产烯烃（乙烯、丙烯）、芳烃（苯、甲苯、二甲苯）、汽油等化学品或燃料[5,6]。此外，甲醇还可以直接作为内燃机或燃料电池的燃料[7]。将CO2通过加氢反应合成甲醇可以实现碳资源的循环利用[8]，使人类逐步摆脱对日益减少的化石能源的依赖，减轻环境负担，促进社会的可持续发展。另一方面，该技术可以与可再生能源发电、电解水制氢或焦化、氯碱等富产氢气的行业衔接，实现氢资源的储存[9,10]。因此，开展CO2加氢制甲醇的技术研发具有重要的意义。该过程的关键是开发高性能的催化剂[11]。目前，用于CO2加氢制备甲醇的催化剂主要包括：铜基催化剂、贵金属催化剂和其他催化剂。铜基催化剂由于低廉的价格和较高的低压活性，因此研究报道较多[12,13]。

由于CO2加氢制甲醇是一个复杂过程，涉及多个基元反应，而且会形成多个中间体，因此，铜基催化剂的活性中心和反应机理仍有较大的争议[13]。研究人员结合实验分析和理论计算，提出了四种可能的反应机理。

第一种为HCOO*路径，是目前报道较多的反应路径[14]。二氧化碳在催化剂的碱性位点被吸附活化，与催化剂表面被活化的溢流H 物种反应形成甲酸盐物种(HCOO*），然后进一步加氢形成二氧亚甲基(H2COO*)、甲醛(H2CO*)、甲氧基(H3CO*)物种，最终合成甲醇[15]。Zhao 等[16]通过优化的共沉淀法在无定形氧化锆表面构建了低温稳定的单原子铜基催化剂，利用高压原位红外及理论计算，阐明了反应过程遵循甲酸盐路径，其中，甲酸盐加氢到甲氧基物种的过程为反应的速控步骤。Chen 等[17]制备了La 改性的SBA-15 负载的铜基催化剂，并通过原位红外表征研究了Cu-LaOx界面的催化机理。在原位红外实验中，将CO2+H2混合气切换为纯D2后，追踪到了催化剂表面DCOO*加氢为HD2CO*的过程，证明了催化剂上的反应路径主要为甲酸盐路径。

第二种为r-HCOO*反应路径，Grabow 等[18]报道了一种r-HCOO*反应路径，即甲酸盐物种加氢生成甲酸(*HCOOH)而不是二氧亚甲基(H2COO*)物种，甲酸物种进一步加氢并裂解生成H2CO*物种，进而加氢合成甲醇。Catlow 等[19]通过研究发现，对于ZnO 催化剂甲酸盐物种加氢可以生成*HCOOH 和H2COO*两种中间物种。

第三种为RWGS+CO-Hydro 机理，此机理可以很好地解释副产物CO 的生成[20]。Kattel 等[21]通过DFT、KMC模拟和原位红外实验相结合，研究了Cu/TiO2和Cu/ZrO2催化剂上的CO2加氢合成甲醇反应机理。实验发现，在Cu/TiO2和Zr/TiO2催化剂上都有大量的甲酸盐物种生成，但是通过甲酸盐路径生成甲醇的效率并不高，这是由于甲酸盐物种与催化剂表面的键合力太强。由于Cu 与载体之间的相互作用差异，ZrO2更好地稳定了RWGS+CO-Hydro 路径生成的CO*、HCO*等中间物种，而又不至于导致催化剂表面中毒，从而促进了甲醇的合成。

第四种为反式-COOH*路径，主要是由CO2加氢生成羧酸盐物种，进一步转化为COHOH*，随后解离生成HCO*和OH*物种，之后进一步加氢生成甲醇[22]。

之前的工作[23]通过共沉淀法(CMLZ-CP)、溶胶凝胶法(CMLZ-S)和水热法(CMLZ-H)制备了Cu-Mn-La-Zr(6∶3∶0.35∶1)催化剂并用于二氧化碳加氢制甲醇反应，研究了制备方法对于反应的影响，并对构效关系进行了详细的讨论。从反应性能评价结果来看，在相同的反应条件下，CO2转化率和甲醇产率由大到小排序为：CMLZ-CP＞CMLZ-S＞CMLZ-H；甲醇选择性由大到小排序为：CMLZ-H＞CMLZ-S＞CMLZ-CP。通过XRD 和H2-TPR 等表征发现，CO2转化率与铜的比表面积相关联。与其他催化剂相比，CMLZ-CP 催化剂的Cu物种分散性和还原性好、且拥有最大的铜比表面积，从而表现出最高的CO2转化率。CO2-TPD、XPS 表征结果表明，甲醇选择性和碱性位点分布相关。CMLZ-H 催化剂的中强碱性位点数目以及氧缺陷(Oβ+Oγ)的相对比例最高，从而表现出最高的甲醇选择性。

本研究对三种不同方法制备的Cu-Mn-La-Zr 催化剂进行了原位漫反射红外光谱（DRIFT）和H2-TPD 表征，探究了不同方法制备的催化剂上二氧化碳加氢制甲醇反应可能的反应路径，并指出了三种催化剂催化性能差异原因。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

详细的催化剂制备方法见参考文献[23]。

1.2 催化剂的原位红外表征

原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)是在布鲁克Vertex 80 光谱仪上记录的。配备了一个液氮冷却的MCT 检测器。首先将样品装入反应池，在300 ℃，H2流量为30 mL/min 的条件下还原2 h，然后将温度冷却到260 ℃，收集背景光谱。在1000-4000 cm-1记录光谱，扫描64 次，分辨率为4 cm-1。

CO2吸附物种研究：向装有预还原的催化剂的体系中通入CO2+Ar 气体(Ar/CO2=2∶1，30 mL/min)，记录CO2吸附物种的种类及随时间变化的过程。

反应中间物种研究：向装有预还原的催化剂的体系中通入CO2+H2气体(H2/CO2=3∶1，40 mL/min)，记录反应中间物种的种类及随时间变化的过程。

1.3 催化剂的H2-TPD 表征

H2-TPD表征在Micromeritics 公司生产的AutoChem Ⅱ型2920 型全自动程序升温化学吸附仪上完成。称量100 mg 样品放置于石英管中，通入10%H2/Ar 并以10 ℃/min 的速率升温至300 ℃还原2 h。还原结束后用Ar 吹扫0.5 h。待温度降为室温后切换为10%H2/Ar 的气体吸附60 min。吸附饱和后再切换为Ar 吹扫以洁净催化剂的表面。待基线平稳后以10 ℃/min 的升温速率从30 ℃升至673 ℃进行程序升温脱附测试，在整个TPD测试过程中，采用质谱(HIDEN 公司，DECRA 型)监测脱附信号变化。H2脱附量由Gaussian 积分面积与H2消耗体积之间的关系计算得到。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的CO2 吸附光谱研究

采用原位红外漫反射光谱，研究了共沉淀法制备的Cu-Mn-La-Zr 催化剂上CO2吸附物种的种类及其变化过程。

图1(a)和(b)分别为还原后的催化剂在260 ℃下CO2吸附和催化剂表面羟基浓度随时间变化的原位红外光谱谱图。由图1(a)可知，催化剂吸附CO2后，生成的吸附物种主要为碳酸盐碳酸氢盐(1349、1604 cm-1)以及单齿甲酸盐M-HCOO*(1542、1567 cm-1)和双齿甲酸盐物种Bi-HCOO*(1365 cm-1)物种[24,25]。随着催化剂上CO2吸附时间的延长，吸附物种的浓度逐渐增加。图1(b)中3600 和3700 cm-1左右的峰归属为多配位羟基峰和单配位羟基的吸收峰[26]。可以很明显地看出，单配位羟基和双配位羟基浓度随催化剂CO2吸附时间的延长明显下降，说明单配位和双配位羟基参与形成了单齿甲酸盐M-HCOO*和双齿甲酸盐物种Bi-HCOO*物种。由此可知，催化剂表面羟基对单齿甲酸盐M-HCOO*和双齿甲酸盐物种Bi-HCOO*物种的形成有一定的促进作用。而单、双齿甲酸盐物种是二氧化碳加氢合成甲醇的重要中间物种，因此，可以推测催化剂表面羟基对二氧化碳加氢制甲醇反应有一定的贡献，这与文献中的报道相一致[27]。一般认为，氧空位上的化学吸附氧和羟基基团均与氧缺陷有关[28]，而氧缺陷对于吸附和活化二氧化碳有着重要作用[29]，并且有助于反应过程中中间物种的稳定，并进一步促进甲醇的合成。CMLZ-H 催化剂中的氧缺陷(Oβ+Oγ)相对比例最高[23]，有利于活化二氧化碳和稳定中间物种，从而表现出最高的甲醇选择性。

图1 共沉淀法制备的Cu-Mn-La-Zr 催化剂CO2 吸附（a）和吸附过程中羟基浓度随时间变化的原位红外光谱谱图（b）Figure 1 In-situ DRIFT spectra of CO2 adsorption (a) and consumption of hydroxyl groups during adsorption with time (b) of Cu-Mn-La-Zr catalysts prepared by co-precipitation method

2.2 Cu-Mn-La-Zr 催化剂反应机理研究

图2(a)、(b)和(c)分别为还原后的CMLZ-CP、CMLZ-S 和CMLZ-H 催化剂在260 ℃下，吸附CO2和H2混合气(CO2∶H2=1∶3)后中间物种浓度随时间(9-34 min)变化的原位红外光谱谱图(波数为1000-2200 cm-1)。随着混合气吸附时间的延长，催化剂表面中间物种的浓度也逐渐增加。所有催化剂在吸附混合气9 min 后，均生成相同种类的中间物种，这说明所有催化剂有着相同的反应路径。从图2 中可知，催化剂上二氧化碳加氢制甲醇的主要反应中间体均为甲氧基*OCH3(1080、1471 cm-1)、碳酸盐CO23-(1425、1508 cm-1)、碳酸氢盐HCO-3(1349 cm-1)、单齿甲酸盐M-HCOO*(1542、1567 cm-1)和双齿甲酸盐Bi-HCOO*(1365、1383 cm-1)[24,25]以及羧酸盐COOH*(1591 cm-1)物种[30]。由此可以推测，所有催化剂均遵循两条反应路径，即甲酸盐路径(HCOO*∶CO2→HCOO*→*OCH3→CH3OH)和羧酸盐路径(COOH*∶CO2→COOH*→CO*→*OCH3→CH3OH)。

图2 不同方法制备的CMLZ-CP（a）、CMLZ-S（b）、CMLZH（c）催化剂在混合气下反应中间物种浓度随时间变化的原位红外光谱谱图Figure 2 In-situ DRIFT spectra in the range of 1000-2200 cm-1 of the adsorption of CO2 and H2 mixture (CO2/H2=1∶3) over the time at 260 ℃ on the reduced CMLZ-CP (a),CMLZ-S (b),and CMLZ-H (c) catalysts

在相同吸附时间下，不同方法制备的Cu-Mn-La-Zr 催化剂上吸附混合气后生成的中间物种浓度有较大差异。CMLZ-H 催化剂上中间物种浓度最高，CMLZ-S 催化剂次之，而共沉淀法制备的CMLZ-CP 催化剂表面的中间物种浓度最小。这是由于催化剂的制备方法不同，催化剂的结构和表面碱性强弱不同，导致吸附和活化H2和CO2的能力不同，进而导致吸附活化的中间物种浓度和稳定性有着较大的差异。

虽然所有催化剂反应都遵循甲酸盐路径和RWGS+CO-Hydro 路径，但是不同催化剂更倾向于不同的反应路径。由图2 可知，CMLZ-CP 和CMLZ-H 催化剂上吸附和活化的CO2和H2更多的转化为羧酸盐(COOH*)物种。而CMLZ-S 催化剂更倾向于转化为甲酸盐(HCOO*)物种。有研究表明[15,30,31]，羧酸盐COOH*是逆水煤气反应生成CO 的关键中间物种，由于CMLZ-CP 催化剂表面较弱的碱性，羧酸盐反应路径的中间物种稳定性较差，中间物种易分解生成CO 并解离，而不是进一步加氢合成甲醇，因此，导致在相同反应条件下比CMLZ-S 和CMLZ-H 催化剂有更高的CO 选择性。而对于CMLZ-H 催化剂，由于其表面有着更高的缺陷氧和中强碱性位点占比，有利于中间物种的稳定[23]，使羧酸盐反应路径上的中间物种可以进一步加氢生成甲醇而不是解离生成更多的CO 物种，从而表现出较高的甲醇选择性。

图3(a)、(b)和(c)分别为还原后的CMLZ-CP、CMLZ-S 和CMLZ-H 催化剂吸附CO2和H2混合气(CO2∶H2=1∶3)后中间物种浓度随时间变化(9-89 min)的原位红外光谱谱图(波数为2700-3000 cm-1)。从图3 中可以发现，通入混合气9 min后，所有催化剂上均出现了 CH3OH(2832、2942 cm-1)[32]、Bi-HCOO*物种(2874 cm-1)以及*OCH3物种(2929 cm-1)[24]。在通入混合气9 min 后，CH3OH 的峰浓度大小顺序为：CMLZ-CP ＞ CMLZS ＞ CMLZ-H，CMLZ-H 和CMLZ-S 催化剂上虽然有较高的甲酸盐HCOO*、碳酸盐CO23-等中间物种浓度，但产物甲醇的峰浓度却较低，故推测反应的限速步骤为中间物种加氢过程。CMLZ-CP 催化剂虽然合成甲醇的中间物种浓度较低，但产物甲醇峰却较高。这可能是由于CMLZ-CP 催化剂上较大的Cu 比表面积，因此，对于H2的活化能力较强，解离活化的原子H 的浓度更高[10]，导致有更多的原子H 可以通过溢流到达活化CO2的碱性位点，加快中间物种的加氢速率，促进了甲醇的生成，使得CMLZ-CP 催化剂在相同反应条件下有最高的CO2转化率和甲醇产率。而CMLZ-S 和CMLZ-H 催化剂中Cu 比表面积较低，导致较低的解离活化的原子H 的浓度和中间物种加氢速率，因此，CO2转化率和甲醇产率较低。

图3 不同方法制备的CMLZ-CP（a）、CMLZ-S（b）、CMLZH（c）催化剂在混合气下反应中间物种浓度随时间变化的原位红外光谱谱图Figure 3 In-situ DRIFT spectra in the range of 2700-3000 cm-1 of the adsorption of CO2 and H2 mixture (CO2/H2=1∶3) over the time at 260 ℃ on the reduced CMLZ-CP (a),CMLZ-S (b),and CMLZ-H (c) catalysts

2.3 Cu-Mn-La-Zr 催化剂H2-TPD研究

通过H2-TPD 表征比较了不同催化剂活化H2的能力。图4(a)为还原后催化剂的H2-TPD 谱图。所有样品在50-673 ℃均可观察到H2的脱附，表明催化剂在还原后表面存在着不同的氢吸附物种。低温区α(100-300 ℃)代表弱吸附在表面的金属Cu 上氢物种(原子H)的脱附，高温区β(300-673 ℃)代表强吸附在体相的Cu 物种上氢物种的脱附[10,33,34]。由图4(b)可知，H2脱附量由大到小顺序为：CMLZCP(163.9) ＞ CMLZ-S(146.5) ＞ CMLZ-H(125.7)，与催化剂的Cu 比表面积顺序一致[23]。CMLZ-CP 催化剂有最大的H2脱附量，说明催化剂对于H2的活化能力最强，能够生成更多吸附解离的H[10，35]，这与原位红外表征中得到的结论一致。

图4 不同方法制备的CMLZ-CP、CMLZ-S、CMLZ-H 催化剂在300 ℃还原后的H2-TPD 谱图（a）和H2 脱附量（b）Figure 4 H2-TPD profiles (a) and H2 desorption quantity (b) of the CMLZ-CP,CMLZ-S and CMLZ-H catalysts prepared by different methods after reduction at 300 ℃

2.4 讨论

之前的研究[23]通过对不同制备方法制备的催化剂进行表征评价，发现催化剂的铜比表面积和CO2转化率大小排序为：CMLZ-CP ＞ CMLZ-S ＞CMLZ-H；中强碱性位点和氧缺陷的占比和甲醇选择性大小排序为：CMLZ-H ＞ CMLZ-S ＞ CMLZ-CP。本研究通过原位红外表征和H2-TPD 表征，进一步研究了不同制备方法的催化剂的反应机理（图5）。发现所有催化剂均遵循甲酸盐和羧酸盐路径，CMLZ-CP 和CMLZ-H 催化剂更倾向于羧酸盐路径，CMLZ-S 催化剂更倾向于甲酸盐路径。CMLZH 催化剂表现出更高的甲醇选择性，是由于其更高的氧缺陷和中强碱性位点占比，促进了反应中间物种的稳定和甲醇的生成。CMLZ-CP 催化剂表现出最高的CO2转化率和甲醇产率，是由于其更高的铜比表面积，即更强的活化氢气的能力，促进了反应中间物种加氢的速率。