食品中酸价和过氧化值测定方法的改进分析

李家家　张辰辰　孟静　李君

在食品检验中，酸值、过氧化值是反映含油食品新鲜程度及品质的重要指标，直接关系到食品的安全性。为了保证食品安全，各食品企业开始逐步加强对酸值、过氧化值的监测，使其达到卫生指标。本文根据国家相关标准，并结合生产实际，介绍了食品中酸价和过氧化值测定方法的改进途径，为含油食物中酸价和过氧化值的检测提供了一种新思路。

一、食品中酸价和过氧化值测定的原理

1.酸价测定。酸价表示中和1克化学物质所需的氢氧化钾的毫克数，是油脂变质程度的指标，酸价越小，说明油脂质量越好，新鲜度和精炼程度越好。酸碱中和原则是测定酸价的理论基础，首先以有机溶剂为介质，将样品溶入其中，再以NaOH、KaOH等标准滴定液对游离脂肪酸进行滴定，并以指示剂的显色变化作为滴定法的终点，最后以滴定法所需的液量对油样进行酸值测定。

2.过氧化值测定。过氧化值是表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的一种指标。它是1千克样品中的活性氧含量，以过氧化物的毫摩尔数表示，用于说明样品是否因被氧化而变质。那些以油脂、脂肪为原料而制作的食品，通过检测其过氧化值可判断其质量和变质程度。

二、食品中酸价和过氧化值

测定的用料与方法

1.药剂与设备。测定实验的主要试剂为石油醚、碘化钾饱和水溶液、三氯甲烷-冰乙酸、乙醚、异丙醇、氢氧化钠、淀粉指示剂、酚酞指示剂。在实践中，采用抽油杆、真空循环水、破碎机、恒温水槽等设备。在实施试验时，试验者要对试验结果进行合理分析，保证试验环境符合试验规范，这样才能得到准确的试验结果。

2.主要测试方法。（1）樣品处理。在实际检验中，应尽量选取有代表性的样品，例如糕点、肉类等，选取的样品大小约为其1/3，并采用合适的仪器进行粉碎。此外，为了保证试验顺利进行，需要控制样品的浸泡时间，浸泡结束后需用装有无水硫酸钠的漏斗过滤，滤取样品。

（2）萃取油脂。为了保证检测的精确度，需要采用多种对比方法。一是减压脱溶法，会用到真空泵、水浴设备等设备。在此期间，脱附必须用乙醚或油醚，同时为有效增加原油产量，必须控制溶液温度。二是水浴加热脱溶法，需先将试样置于滤过的器皿内，然后在水溶液中加温。在这种情况下，若用石油醚作溶剂，则应将温度设定在40℃；若以乙醚为溶剂，则不仅要注意受热时间，还要注意温度应在30℃-40℃。为了防止溶剂滴漏，在实际实验中还要开启凝结管，提高提取率。

3.研究成果与结论的分析。在实验测定食品中的酸价、过氧化值时，以油浸法为主，通过各种类型的对比，来保证测试结果的正确性。本文分别研究了两种不同的油脂提取法，经实践检验与分析发现，减压提取法测定的酸值与过氧化值最小，水浴加热法测定的结果最大。另外，不论采用什么测定手段，均可明显看出其对过氧化值的影响远远大于对酸价的影响。为了提高测定的准确度，在进行样品品质比对时，经常要对溶液混合情况进行分析，并保证不与空气长时间接触。随着油脂萃取的进行、溶剂的挥发以及与空气接触面积的增大，油脂氧化量不断增加，尤其是采用水浴加热法进行油脂萃取时，其氧化值、酸价都有比较明显的上升趋势。所以，采用此法萃取油脂时，应尽量选用沸点低的溶剂。无水醚类在萃取油脂中发挥着重要的作用，这是由于在同样的温度条件下，采用水浴加热法，油基醚的提纯效率比无水基醚低得多。但在实际生产中，采用水浴加温的方法很难实现对油品的高效回收，并会对周边环境造成一定的影响。所以，在测定食物中的酸价、过氧化值时，要结合具体的实验条件选择实验方法，以避免对环境造成污染。

三、食品酸价和过氧化值

测定过程中注意的问题

1.酸价测定。一是滴定终点指示剂的灵敏度问题。如果试样的颜色非常深，比如辣椒油，试样颜色就是红色，此时应适当减少取样数量，但应以保证试样的准确度为前提。在这种情况下，为了降低测定的误差，可用0.05mol/L的KOH标准溶液进行滴定，在此过程中，如果取样量恒定，为更好地观察到滴定终点，可适当加大溶剂的用量，然后通过观察氯化钠溶液层颜色变化情况，判断出滴定的终点。

二是在滴定过程中出现的乳化现象。在对某些高酸价油脂的测定中，若采用传统方法，则会因过量使用碱液，且在滴定过程中会产生一定程度的水分，从而使整个试样体系的含水量增加，同时也会使乙醇含量相对下降。然而，由于水、油两相间的互不交换性，中和反应生成的高油脂酸钾（皂）易在水中生成沉淀物，加重了试样的乳化性及浑浊程度，严重影响试样的精确性。要想解决这个问题，首先要避免水分进入混合试样，所以收集试样所用的圆锥烧瓶需要干燥；然后用浓度稍微高一点的KOH标准液来滴定；最后可将95%中性乙醇加到样本混合物中，以消除浑浊。

三是为防止乙醇中有酸性物质。为了避免这一问题，应先用3g/L的KOH溶液将乙醚-乙醇混合液滴定成中性。KOH乙醇溶液因其不稳定，现多采用KOH水溶液或NaOH，但其结果仍需乘以56.1，而非40。

2.过氧化值测定。一是若研磨后的样本无法立即萃取出其中的油脂，则应放置于褐色宽口瓶子中，并置于冰箱内保存。将试样打碎后，油脂含量较高的试样会增大与空气的接触面积，使油脂更易被氧化，从而使过氧化值升高。

二是在饱和碘化钾溶液中，不能含有游离碘和碘酸盐，否则会导致测定结果过高，不能进行测定。对饱和碘化钾可以进行如下验证：将5%的淀粉溶液2滴、饱和碘化钾0.5mL加到30mL乙酸-三氯甲烷的溶液中，若变成蓝色，且所用的硫代硫酸钠标准液（0.0100mol/L）多于1滴，就需要再配一次。

三是应特别重视三氯甲烷的贮存方法。三氯甲烷是一种极不稳定的物质，遇光、氧均可生成光气，光气再氧化生成氯气，氯气有氧化反应，会直接影响过氧化值的测定，导致测定值偏高。

四是在滴定临近结束时，显示出微黄的颜色就应该加入指示剂。对新山核桃、粽子等过氧化值极低的试样，若仍按此方法进行测定，即使加入了淀粉指标，其测定结果也会超出终点，但测定结果仍偏高。所以，对于这类试样，推荐先添加淀粉指示剂，再滴定到其终点。

四、以饼干为例谈食品中

酸价和过氧化值测定方法的改进

饼干是一种高油脂食品，受高温、酸碱或酶等因素影响，饼干油脂中的不饱和油脂酸会被氧化为不稳定的过氧化氢，进而分解为醛、酮、酸等物质，这种酸败反应会引起食品品质发生劣变，对人体造成一些潜在的危害。酸值、过氧化值不仅是评价油脂氧化程度、胶质含量的一个重要指标，还能反映饼干等含油食品的新鲜程度及品质，因此对饼干进行酸价及过氧化值的检测，是有关部门对饼干进行监督检验的一项重要内容。下文以饼干为样品，对酸价和过氧化值测定过程中需要用到的材料、方法、实验的改进与优化方法进行了分析。

1.材料与设备。本实验采用的是T960型自动电位滴定装置，包括pH复合型电极及铂环电极（氧化-还原电极，济南海能仪表株式会社）；试验材料为石油醚、异丙醇、冰乙酸、异辛烷、乙醚和三氯甲烷、氢氧化钠、硫代硫酸钠标准滴定液。

2.试验方法。（1）试样的制备。按饼干含油量的不同碾碎饼干样本，取适量饼干样本，放入1000mL褐色宽颈瓶，加2-3倍石油醚，攪动15min以实现完全混合，然后浸泡12h以上。接着用加了一定量无水硫酸钠的快滤纸把样品过滤至烧瓶里，再放进旋转式蒸发器中。在40℃和0.08MPa-0.1MPa的负压条件下，使油脂中的醚类物质完全挥发，并以液态油脂为试样。

（2）酸价测定。在滴定器中放入适量提取的油样，并加入50mL乙醚异丙醇，使用pH复合电极，采用动态滴定法，以0.1mol/L的NaOH标液为基础，选择最小的加液量0.02mL，设定预先搅动时间20s。

（3）过氧化值测定。将5g油脂放入滴定器中，加入50mL异辛烷冰醋酸、0.5mL饱和碘化钾，用磁性搅拌机搅拌60s，再加入30mL水，以铂环电极作动力滴定，用0.01mol/L或0.002mol/L的硫代硫酸钠标准溶液，按照过氧化值的大小，用0.02mL的液量来滴定，最小液量为0.02mL。手动滴定采用冰乙酸-三氯甲烷对样品油脂进行溶解，并根据《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》（GB 5009.227-2016）第一法进行测定操作。

3.实验的改进与优化。（1）样品前处理。采用添加油醚萃取法，可预先估算饼干所需的油料含量，并利用超声萃取充分萃取饼干中的油脂。处理含油量更低的曲奇试样时，可适当延长浸泡时间；对于高含水率的样品，在60℃-70℃的条件下，30min可以除去大量水分，从而降低油样中水分回收的工作量。在查阅文献及试验的基础上，为了获得最好的萃取效果，减少样本的损耗，本文采取了双倍油醚萃取法，用玻璃棒搅拌均匀后，超声波15min，并放置一整晚。

（2）培养基的筛选。国标人工滴定过氧化值方法中所用的三氯甲烷具有毒性，可经呼吸道、消化系统及皮肤等进入人体，引起中毒。本文以三氯甲烷、异辛烷为溶剂，将其溶出后对过氧化价值进行检测，两组比较发现无显著性差异，最终确定了异辛烷的选用方法，可增强试验的安全性。

4.结果与分析。本文用人工滴定法和自动电位滴定法，对不同浓度的试样进行了6次测定，并计算了试样的平均和相对标准差。试验证明，与人工滴定法相比，电位滴定法具有更高的准确度和稳定性，连续观测优点明显。电位滴定是利用电位变化对滴定终点进行判断，滴定仪可对其进行自动判断，滴定曲线中的电位跳点非常明显，图像直观，便于观察。该方法不仅可以有效防止试验者主观判断所带来的错误，还可以有效排除外界因素的影响，从而增强测试的可操作性和精确度。自动电位滴定仪还能对实验时间、样品计数、滴定量等原始数据进行自动检测，并按照特定的公式自动计算，从而减轻了数据处理的工作量，减小了实验误差。

总之，实际工作中，要对食品酸度和氧化值的检测进行重点关注，保证食品中的油脂及相关物质能够达相应标准，并满足各种食品检测标准的需求。与此同时，要持续创新与优化检测方法，使其标准化，从而提升食品的安全性。

作者简介：李家家（1988-），女，汉族，山东东营人，中级工程师，硕士研究生，研究方向为食品检测。