吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定土壤中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯

2023-07-20王利章巧林蔡阳勇翁咪娜陆路平楼哲乾王瑞

化学分析计量 2023年6期

王利，章巧林，蔡阳勇，翁咪娜，陆路平，楼哲乾，王瑞

（1.杭州中一检测研究院有限公司，杭州 310052；2.浙江中一检测研究院股份有限公司，浙江宁波 315000）

乙酸乙酯是一种用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性，是一种重要的化工原料和工业溶剂，广泛应用于催化剂、萃取剂、人造皮革加工、纺织加工、油墨等领域[1‒2]。乙酸乙酯挥发性强，对眼睛、皮肤、黏膜和上呼吸道有刺激性，长时间接触对人有麻醉作用，可致头晕和头痛[3]。丙烯酸乙酯作为有机中间体及合成高分子的单体，广泛用于油漆涂料、印刷油墨、塑料橡胶、医药和日用化工类工业领域[4]。丙烯酸乙酯为无色透明液体，易挥发，具有刺激性气味，对肝、肾有一定的损害，且有致癌性[5]，极易造成对环境的污染和对人体的损害。

目前国内外学者对水和空气中乙酸乙酯检测方法研究较多[6‒9]。乙酸乙酯和丙烯酸乙酯均有一定的极性和挥发性，不利于对土壤样品的检测，不易提取且容易损失。尽管国外标准EPA8260D—2017中有关于土壤中乙酸乙酯的测定[10]，但检测方法、检测条件不完整且不充分，因此研究土壤中乙酸乙酯测定方法非常必要。

文献报道空气和水中丙烯酸酯类检测方法主要有热脱附-气相色谱法、吸附管吸附-气相色谱法和吹扫捕集-气相色谱-质谱法[11‒15]。报道的土壤中丙烯酸酯类检测方法有超声提取-气相色谱法[16]、溶剂萃取-气相色谱-质谱法[17]和顶空-气相色谱-质谱法[5]。其中超声提取-气相色谱法样品处理操作繁琐，分析灵敏度较低，检出限高；溶剂萃取-气相色谱-质谱法样品处理过程繁琐，测定结果易受基体干扰；顶空法适合测定固体或液体样品中挥发性有机物，而吹扫捕集法具有更高的灵敏度[18]。HJ/T 350—2007《展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)》附录C 吹扫捕集-气相色谱/质谱(GC/MS)规定了展览会用地土壤中丙烯酸乙酯的检测方法，但该标准检出限不明确且不符合HJ 168—2020 规范要求[19]，并且该标准已经于2018年8月1日废止[20]。笔者建立了吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定土壤中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的方法，该方法操作简单、灵敏度高，可用于土壤中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：Agilent 7890B/5977B型，美国安捷伦科技有限公司。

吹扫捕集仪：Atomx XYZ 型，带5 mL 吹扫管，Trap#9 Proprietary冷阱，美国Teledyne Tekmar公司。

电子天平：LS220 A，感量为0.01 g，瑞士Precisa公司。

乙酸乙酯：质量分数为99.8%，液相色谱级，上海安谱实验科技股份有限公司。

丙烯酸乙酯：质量分数为99.9%，美国Accustandard公司。

甲醇：HPLC 级，纯度为99.8%(质量分数)，上海安谱实验科技股份有限公司。

乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合标准使用液：乙酸乙酯、丙烯酸乙酯质量浓度均为10 mg/L，分别称取1.00 mg乙酸乙酯和丙烯酸乙酯，用甲醇溶解定容于100 mL容量瓶中。

甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4混合标准溶液：氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4 质量浓度均为2 000 mg/L，坛墨质检科技股份有限公司，

甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4混合标准使用液：氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4 质量浓度均为50 mg/L，用移液枪准确移取250 μL甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4 混合标准溶液至10 mL 容量瓶中，用甲醇溶解并定容至标线，混匀。

氦气：纯度(体积分数)为99.999%，上海尤嘉利特种气体有限公司。

氮气：纯度(体积分数)为99.999%，杭州临安气体有限公司。

土壤基质样品：(1)编号为S1-2 号，取自某洁净地块的土壤，取样深度为2.0～2.5 m；(2)编号分别为G01-20-01、G01-21-01、G01-22-01，取自某农药厂地块，取样深度均为0.0～0.2 m。

实验用水：超纯水，符合GB/T 6682—2008中一级水的要求。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 吹扫捕集器

9#捕集阱；吹扫温度：40 ℃；吹扫时间：15 min；脱附温度：250 ℃；脱附时间：2 min；烘烤温度：260 ℃；烘烤时间：10 min。

1.2.2 色谱仪

色谱柱：DB-624 毛细管柱(60 m×250 µm，1.4µm，美国安捷伦科技有限公司)；进样口温度：220 ℃；进样方式：分流进样，分流比为30∶1；升温程序：起始温度为38 ℃，保持1.8 min，以10 ℃/min 升温至120 ℃，再以15 ℃/min升温至240 ℃。

1.2.3 质谱仪

电离方式：EI；离子源温度：230 ℃；传输线温度：250 ℃；四级杆温度：150 ℃；数据采集方式：Scan；乙酸乙酯监测离子质荷比分别为43、45、61，丙烯酸乙酯监测离子质荷比分别为55、56、45。

1.3 实验方法

1.3.1 样品采集

按照HJ 1019—2019《地块土壤和地下水中挥发性有机物采样技术导则》[21]采集土壤样品，所有样品均应至少采集3份平行样，并用60 mL样品瓶(或大于60 mL其它规格的样品瓶)另外采集一份样品，用于测定高含量样品和含水率。

采样前，在每只40 mL 棕色样品瓶中放一个清洁的磁力搅拌棒，密封，贴标签并称量其质量(精确至0.01 g)，记录并在标签上注明。采样时，用采样器采集适量样品到样品瓶中，快速清除掉样品瓶外表面上黏附的样品，密封样品瓶。运输过程中密封、避光，于4 ℃以下冷藏，保存时间不超过7 d。按照HJ 613—2011《土壤干物质和水分的测定重量法》[22]测定土壤样品的含水率。

1.3.2 标准曲线绘制

用微量注射器分别移取一定量的乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合标准使用液至超纯水中，配制目标物质量浓度分别为5.00、10.0、20.0、50.0、100、200 µg/L的系列混合标准工作溶液。用气密性注射器分别量取5.00 mL 上述标准工作溶液至40 mL 吹扫瓶中，分别再加入5.0 µL 甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4混合标准使用液作为内标，使每点的内标物质量浓度均为50.0 µg/L。按照1.2.1～1.2.3 仪器工作条件，从低浓度到高浓度依次测定。以目标物与内标物的质量浓度比值为横坐标，以目标化合物定量离子与内标定量离子色谱峰面积的比值为纵坐标，绘制标准工作曲线，得到线性方程。

1.3.3 方法检出限确定

按照HJ 168—2020《环境检测分析方法标准制修订技术导则》[20]确定方法检出限。向7 只吹扫瓶中分别加入5.00 g S1-2号土壤基质样品，再分别加入2.5 µL乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合标准使用液和5.0 µL 甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4 混合标准使用液作为内标，立即加盖密封，摇匀，按仪器参考条件依次分析，计算7次测定值的标准偏差，得到土壤中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的检出限[23]，定量限一般规定为检出限的4倍。

1.3.4 实验步骤

实验室样品测试时，样品分析前，先用不含有机物的超纯水做空白实验，检查系统是否受到污染，直至分析谱图无杂质峰为止。然后再称取5 g土壤样品置于40 mL 的棕色吹扫瓶中，并且事先加入搅拌子，密封样品盖带回实验室，将样品置于0～4 ℃下密封避光保存，7 d内分析完毕。

2 结果与讨论

2.1 吹扫条件的优化

2.1.1 脱附温度

提高脱附温度，有利于样品组分随载气进入色谱柱而得到分离，且色谱峰形理想；但脱附温度过高，可能降低捕集阱的使用寿命。设定脱附温度分别为220、230、240、250、260 ℃，对20 μg/L的乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合标准溶液进样分析，结果表明，当脱附温度为250 ℃时，色谱峰面积最大，吹扫效率最高，因此实验确定脱附温度为250 ℃。

2.1.2 烘烤温度和时间

9#捕集阱的最高使用温度为270 ℃，为了保证烘烤效果的同时延长使用寿命，选择了烘烤温度260 ℃；比较了烘烤时间分别为5、10 min时的效果，发现当烘烤时间为10 min 时，分析高浓度样品后，不会影响下一个低浓度样品的分析，因此实验确定烘烤时间为10 min。

2.2 分流比

参考周民锋等[13]关于环境空气中丙烯酸酯类的气相色谱条件，以200 µg/L 的乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合标准溶液为分析对象，比对分流比30∶1 和10：1 条件下的响应情况，发现分流比为30∶1 时，色谱峰尖锐，峰形对称，适于定量分析，因此实验确定分流比为30∶1。

2.3 总离子流色谱图

在1.2.2 升温程序下，两种目标物能有效分离，乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的保留时间分别为9.958、11.809 min，乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合标准溶液、空白样品溶液、加标样品溶液色谱图分别如图1～图3所示。

图1 乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合标准溶液总离子流图

图2 空白土壤样品溶液总离子流图

图3 加标样品溶液总离子流图

2.4 定性离子

采用质谱法可以对三种化合物进行准确定性，选择丰度值大的碎片离子作为目标离子，乙酸乙酯监测离子质荷比分别为43、45、61，丙烯酸乙酯监测离子质荷比分别为55、56、45。根据混合标准溶液、空白土壤样品溶液、加标土壤样品溶液的总离子流图，通过谱库检索可以得到样品中的目标物。

2.5 线性关系及检出限

按照1.3.2方法实验，根据系列标准工作溶液的测定结果，绘制标准工作曲线。在质量浓度为5.0～200 µg/L 范围内，乙酸乙酯的线性方程为y=0.356 763x-0.007 551，丙烯酸乙酯的线性方程为y=0.332 246x-0.027 188，相关系数分别为0.999 6 和0.999 2，线性关系均良好。

按照1.3.3 实验方法，测定方法检出限和定量限，结果见表1。由表1可知，乙酸乙酯、丙烯酸乙酯的检出限分别为1.2、1.4 µg/kg，定量下限分别为4.8、5.6 µg/kg。

表1 方法检出限和定量限质量分数测定结果µg/kg

2.6 加标回收与精密度试验

采用某农药厂地块土壤样品进行加标回收与精密度试验，按实验方法全程序平行测定6次，结果见表2。由表2 可知，样品中乙酸乙酯、丙烯酸乙酯的加标平均回收率分别为95.8%～108%，79.9%～98.0%，测定结果的相对标准偏差分别为1.92%～13.7%，2.05%～13.8%，表明该方法具有良好的准确度和精密度。