石墨消解-电感耦合等离子体光谱法测定土壤中全硼

蒿艳飞，陈璐，辜洋建，李云龙，毕建玲，高玉花

（山东省物化探勘查院，山东省地质勘查工程技术研究中心，地下资源环境高精度探测山东省工程研究中心，济南 250013）

硼对植物的成长有着重要影响[1‒3]，硼是植物生长必需的微量元素之一，因此在进行土壤环境质量调查时需要测定土壤全硼含量。经典硼分析方法有交流电弧-发射光谱法，原子吸收光谱法，酸碱中和容量法[4‒5]。交流电弧-发射光谱法对工作人员技术要求较高，实验操作繁琐，分析效率低，样品测试稳定性差[6‒9]。原子吸收光谱法和酸碱中和容量法，存在样品处理复杂繁琐，检出限较高等问题，难以满足现有工作要求。目前硼的测定方法多采用电感耦合等离子体光谱法[10‒11]和电感耦合等离子体质谱法[12]。样品处理方法目前采用较多的是微波消解法、高压密闭消解法[13‒16]，这两种消解方式存在高压力爆炸危险，安全隐患大，对设备有较高要求，且消解完成后需要静置至室温后，再进一步赶酸，一次样品制备量较少，不能满足大批量样品分析；敞口酸溶消解法，消解温度需要严格控制，控制不好硼易挥发；采用氢氧化钠和氢氧化钾熔融[17]样品，强碱性试剂的引入容易造成待测元素污染，堵塞雾化器，降低矩管的使用寿命。虽然有研究采用碱熔融-离子交换树脂法[18]来减少盐效应，但是效率比较低。

笔者将自带螺旋盖、密封性良好的聚乙烯离心管置于石墨消解炉代替微波消解，采用密闭消解方式，以硝酸-盐酸-氢氟酸混合酸消解样品，消解好的样品溶液静置室温后，直接定容，省略了赶酸步骤，节省大量时间，样品溶液直接上机测试，测量精密度、准确度均可满足要求。操作相对简单，分析快速，试剂成本低，适用于批量样品检测。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪：AvioTM200型，美国珀金埃尔默公司。

电子天平：BS224S 型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

石墨消解炉：SHA-C 型，天津市赛得利斯实验分析仪器制造厂。

离心机：TD-5M 型，济南鑫驰医疗科技有限公司。

50 mL带盖聚乙烯离心管。

盐酸、硝酸、氢氟酸：均为优级纯，上海国药集团化学试剂公司。

高纯氩气：纯度(体积分数)大于99.999%，济南德洋特种气体有限公司。

土壤成分分析标准物质：标准物质编号分别为GBW 07405、GBW 07424、GBW 07453、GBW 07305a，GBW 07446、GBW 07388、GBW 07452，其中全硼含量(质量分数)分别为(53±6)、(35±3)、(83±7)、(96±8)、(24±3)、(55±4)、(77±8) mg/kg，地球物理地球化学勘查研究所。

硼标准溶液：1 000 μg/mL，编号为GBW (E)082782，坛墨质检标准物质中心。

实验用水为去离子水。

1.2 溶液配制

硼标准使用液：50.0 μg/mL，移取硼标准溶液5.0 mL 至100 mL 容量瓶中，用去离子水稀释至标线，摇匀。

系列硼标准工作溶液：分别吸取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL 硼标准使用液于6 只100 mL 容量瓶中，用去离子水稀释定容至标线，配制成硼质量浓度分别为0、0.5、1.0、1.50、2.0、2.5 μg/mL 的系列准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

射频功率：1 400 W；观测方式：径向衰减观测；观测距离：15 mm；冷却气：高纯氩气，流量为1.60 mL/min；载气：高纯氩气，压力为0.7 MPa，流量为15 L/min；辅助气：高纯氩气，流量为0.2 L/min；积分时间：7 s；冲洗时间：30 s；雾化气流量：0.8 L/min；稳定时间：15 s；分析波长：249.677 nm。

1.4 样品处理

准确称取0.100 0 g (精确至0.1 mg)粒径为150 μm (100目)的土壤样品，于50 mL聚乙烯离心管中，加入少量水湿润，加入盐酸-硝酸-氢氟酸混合溶液(体积比为1∶1∶1)3 mL，拧紧瓶盖，摇匀，使样品与试剂充分混匀。将离心管放入已升温至105 ℃的石墨消解炉中，加热45 min，取出，冷却至室温，用去离子水定容至50 mL，摇匀，静置，取上清液上机测试，空白与样品同流程制备。

2 结果与讨论

2.1 混合消解试剂配比选择

准确称取0.100 0 g (精确至0.1 mg)已风干、粒径不超过150 μm (100目)的土壤标准样品于50 mL聚乙烯离心管中，分别配制盐酸、硝酸、氢氟酸体积比为3∶1∶1、1∶3∶1、3∶1∶3、1∶1∶1的三酸混合液作为消解试剂，进行土壤样品消解试验，以电感耦合等离子体光谱法测定样品中的硼含量，结果列于表1。由表1可知，盐酸、硝酸、氢氟酸体积比为1：1：1能够满足分析要求。

表1 不同混合消解试剂测定结果

2.2 消解温度选择

准确称取0.100 0 g (精确至0.1 mg)已风干、粒径为150 μm (100目)的土壤标准样品于50 mL聚乙烯离心管中，加入少量水湿润，加入盐酸-硝酸-氢氟酸混合酸(体积比为1∶1∶1)3 mL，拧紧瓶盖，摇匀，放入石墨消解炉中，分别选择加热温度为75、90、100、105、115 ℃，消解时间为55 min，对土壤标准物质GBW 07405、GBW 07424、GBW 07453、GBW 07305a进行测定，每个条件平行测定4次，以平均值作为测定值，同时做空白试验，测定结果见表2，测定值随加热温度的变化趋势图如图1所示。结果表明，随着消解温度升高，测定值增大；当加热温度为105、115 ℃时，测定值变化不大，且均在标准值不确定度范围内，说明样品已完全消解。由于离心管采用的是聚乙烯材质，为了延长其使用寿命，采用加热温度为105 ℃。

图1 硼元素含量测定值随加热温度的变化趋势

表2 不同消解温度下土壤标准样品测定结果 mg/kg

2.3 消解时间选择

准确称取0.100 0 g (精确至0.1 mg)已风干、粒径为150 μm (100目)的土壤标准样品于50 mL聚乙烯离心管中，加入少量水湿润，加入盐酸-硝酸-氢氟酸混合酸(体积比为1∶1∶1)3 mL，拧紧瓶盖，摇匀，放入石墨消解炉中，加热温度为105 ℃，分别选择加热消解时间为30、40、45、55 min，对土壤标准物质GBW 07405、GBW 07424、GBW 07453、GBW 07305a进行测定，每个条件平行测定4次，以平均值作为测定值，同时做空白试验，测定结果见表3，测定值随消解时间的变化趋势图如图2。结果表明，随着加热时间增加，样品测定值增大；当消解时间大于45 min 时，测定值变化不大，且均在标准值不确定度范围内。为延长离心管使用寿命，采用消解时间为45 min。

图2 硼元素含量测定值随加热时间的变化趋势

表3 不同消解时间时土壤标准样品测定结果 mg/kg

2.4 分析波长的选择

电感耦合等离子体发射光谱法在谱线的选择时，一般选择信号强、无干扰、信背比高的主灵敏线或次灵敏线。同一元素即使同一基体，在同含量时的分析线也会不同。在选定的仪器工作条件下，分别选择不同硼元素的谱线，对硼标准溶液进行测定，结果发现249.677 nm 谱线最灵敏，干扰少，故选择249.677 nm作为分析线。

2.5 线性方程及检出限

在1.3仪器工作条件下，对系列硼标准工作溶液进行测定，以硼质量浓度(x)为横坐标、以光谱发射强度(y)为纵坐标，建立标准工作曲线，计算得到线性方程为y=97 952x-326.14，线性范围为0～2.5 μg/mL，相关系数为0.999 6。

按照国际理论和应用化学联合会(IUPAC)的规定，在1.3 仪器工作条件下，平行测定12 次空白溶液，以3 倍标准偏差对应的质量分数(以称样量0.100 0 g，定容至50 mL计)作为方法检出限，计算得到方法检出限为1.0 mg/kg。

2.6 精密度试验

选取标准物质GBW 07446、GBW 07388、GBW 07452、GBW 07453、GBW 07305a 作为待测样品，按1.4方法平行制备12份样品溶液，在1.3仪器工作条件下分别进行测定，计算测定结果的相对标准偏差。结果见表4。由表4可知，测定结果的相对标准偏差为0.79%～1.72%，表明该方法的精密度良好。

表4 精密度试验结果

2.7 准确度试验

利用所建方法分别测定标准物质GBW 07446、GBW 07388、GBW 07452、GBW 07453、GBW 07305a，各平行测定12次，以12次测定结果的平均值作为测定值，结果见表5。由表5 可知，测定值均在标准值范围内，表明该方法的准确度满足要求。

表5 准确度试验结果

2.8 加标回收试验

选取标准物质GBW 07446、GBW 07388 和GBW 07453 作为待测样品，加入适量0.1 μg/mL 硼标准使用溶液，按1.4方法进行样品处理，在1.3仪器工作条件下分别测定，结果见表6。由表6 可知，样品加标回收率为99.1%～100.7%，满足测定要求。

表6 加标回收试验结果

3 结语

用聚乙烯离心管直接称量样品，在石墨消解炉中快速消解，以电感耦合等离子体光谱法测定土壤中的全硼，该方法操作简单快速，准确度、精密度和加标回收率均符合国家标准。采用聚乙烯离心管直接称量样品不仅快速高效，而且聚乙烯离心管成本低，可大大降低成本；使用石墨消解炉可以保证恒温加热；采用ICP 直接自动测试快速高效，省时省力。所建立的聚乙烯离心管石墨消解-电感耦合等离子体光谱法适用于大批量土壤样品中硼含量的测定。