电化学沉积NixOy薄膜及电致变色性能研究进展

王美涵, 周博阳, 高 源, 侯朝霞, 张 钧

(沈阳大学 机械工程学院, 辽宁 沈阳 110044)

NixOy薄膜是1种在外加电场作用下,可在透明与深棕色之间发生稳定且可逆颜色变化的无机阳极电致变色材料。NixOy薄膜由于其优异的化学稳定性和光学对比度,被广泛应用于互补型电致变色器件、军用伪装、显示设备、智能窗、自指示储能设备等[1-6]光电领域。现有NixOy薄膜的制备方法主要包括磁控溅射法[7-8]、电子束蒸发法[9-10]、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法[11-12]、喷雾热解法[13-14]、水热法[15-16]以及电化学沉积(ECD)法[17-18]等,其中,电化学沉积法制备NixOy薄膜由于具有高结晶度、大比表面积、低成本等优点而得到广泛关注,高结晶度和大比表面积的NixOy薄膜显著增加了电解液的接触,降低了电子转移和离子迁移的阻力,提供了更多的电化学反应活性位点。Kondalkar等[19]采用ECD法制备了纳米晶NixOy薄膜,该薄膜在630 nm处的光学调制幅度可达到28.88%,电致变色可逆性达到了90%,表现出良好的光学特性。Wu等[20]在对NixOy薄膜晶体结构的研究中发现,NixOy薄膜的结晶程度主要依赖于热处理温度,当热处理温度为200 ℃以下时,薄膜具有非晶结构,此时薄膜内部缺陷较大,循环稳定性差;当热处理温度高于200 ℃时,薄膜的晶化程度提高,氧化镍特征峰明显,为八面体面心立方结构,晶化薄膜的致色效率会略低于非晶态薄膜,但循环稳定性得到极大改善。本文主要综述了电解液pH值、电流密度和沉积时间对电化学沉积NixOy薄膜形貌和电致变色性能的影响,总结了NixOy薄膜电致变色性能的3种优化方法,即掺杂改性、设计新型纳米结构和引入复合材料。

1 电化学沉积NixOy薄膜的影响因素

1.1 电解液pH值

电解液pH值直接影响电解液的稳定性和NixOy薄膜的成膜质量。电解液pH值能够有效调节溶液内可迁移的离子数目,高/低电解液pH值会使析氧/氢量增加,导致沉积速率变慢,最终对NixOy薄膜的结构形貌产生影响。Wang等[21]探究了电解液pH值对NixOy薄膜形貌的影响,图1为NixOy-7和NixOy-9薄膜的原子力显微镜(AFM)3维图像。从图1可以看出电解液pH值改变了NixOy薄膜晶粒尺寸。相比于NixOy-7薄膜,NixOy-9薄膜粒径尺寸更小(约为NixOy-7薄膜的1/4),小粒径尺寸有助于增加薄膜的比表面积,加快离子扩散速率,因此NixOy-9薄膜具有更短的致/褪色响应时间,分别为6.2 s和5.4 s(NixOy-7薄膜为14.5 s和14.1 s)。NixOy-9薄膜在450 nm波长处的光调制幅度达到87%(NixOy-7薄膜为82%),致色效率为51 cm2·C-1,是NixOy-7薄膜的2倍,循环稳定性也显著提升。Boubatra等[22]同样发现电解液pH值的优化会细化NixOy薄膜表面晶粒,使表面结构更加致密,有利于保持电化学活性的稳定和反应位点的形成,加快氧化还原过程,显著提升NixOy薄膜的电致变色性能。

(a) NixOy-7薄膜(b) NixOy-9薄膜

1.2 沉积时间

沉积时间不仅影响NixOy薄膜的成膜厚度,而且对其微观结构和形貌也产生影响。合理调控沉积时间,既可实现对NixOy薄膜厚度的控制,还能实现对NixOy薄膜性能的优化。Sonavane等[23]研究了不同沉积时间对电化学沉积NixOy薄膜的表面形貌和光学性能的影响,发现沉积时间延长,NixOy薄膜厚度逐渐增加(增厚了511 nm),薄膜表面颗粒团聚,粒径尺寸增大,气孔消失,裂缝增多,光学透射率减小,致色效率也随之减小。优化当前的沉积时间为20 min后,NixOy薄膜厚度适中,表面颗粒尺寸均匀,疏松多孔,光学透射率从原有的0.46提升至0.71,致色效率也由15 cm2·C-1增加到107 cm2·C-1,NixOy薄膜的光学性能得到极大提升。马德文[24]研究沉积时间对掺锌氧化镍薄膜性能影响的研究中也有类似发现。薄膜表面颗粒会随沉积时间的增加由均匀小尺寸转为不均匀大尺寸,最后颗粒团聚,表面凹凸不平直至龟裂。

1.3 电流密度

电流密度(J)对电化学沉积法制备NixOy薄膜的性能同样有着很大影响,电化学沉积制备薄膜只能在一定电流范围下才能进行。通常电流密度越高,沉积速率越快,薄膜致色态的透射率越低,光调制幅度与致色效率就越大。Saadeddin等[25]发现电化学沉积NixOy薄膜表面由相互连接的纳米薄片构成多孔结构,孔径在50～150 nm之间,电流密度对结构和形貌的影响主要体现在薄膜晶粒尺寸会随着电流密度的增加而减小,导致孔隙结构逐渐消失,薄膜表面更加致密,裂纹增多,图2为NixOy薄膜循环活化期间不同电流密度下的透射率变化曲线。从图中可以看到所有薄膜在褪色状态下都表现出90%以上透射率,但在致色状态下,NixOy薄膜透射率会随着电流密度的增加而降低,从而导致透射率差值升高,因此在较高的电流密度下得到77.6%的光调制幅度、20.2 cm2·C-1的致色效率、6.9的光学对比度和92%的电致变色可逆性。Jin等[26]在对电流密度的研究中也有类似发现,电流密度的增加会导致薄膜晶粒尺寸的减小,NixOy薄膜的晶界表面积增大,薄膜与电解液的接触更加充分,薄膜的光调制幅度和响应时间等性能得到极大提升。另外,溶液浓度[27]和衬底温度[28]也是除电解液pH值、沉积时间和电流密度外,不可或缺的电化学沉积条件。唯有优化出最佳沉积条件,才能获得电致变色性能最为优异的NixOy薄膜。

(a) J=-0.10mA·cm-2(b) J=-0.15mA·cm-2(c) J=-0.20mA·cm-2(d) J=-0.25mA·cm-2

2 NixOy薄膜电致变色性能的优化方法

2.1 元素掺杂法

元素掺杂可以在薄膜晶体内部形成大孔隙通道,有效调整NixOy薄膜的结晶度,提高NixOy薄膜的电致变色性能和循环稳定性。不同元素的掺杂对薄膜性能的影响是不同的,如Li[29]、Mg[30]掺杂可增加NixOy薄膜致/褪色态的透射率;Al[31]掺杂可促进 Ni3+向Ni2+的还原,使褪色更加彻底;W[32]掺杂可最大程度地减少NixOy膜的降解,提高循环稳定性;Co[33]掺杂可明显改变NixOy薄膜的表面结构和光学性能。Firat等[34]采用电化学沉积法探究了Cu元素掺杂对NixOy薄膜电致变色性能的影响。与未掺杂NixOy薄膜相比,Cu-NixOy薄膜具有更好的电致变色性能,可在深棕和透明之间实现可逆、快速响应(致/褪色响应时间分别为1.77 s和2.26 s)。光学性能也得到了显著提高,在550 nm处Cu-NixOy薄膜的光调制幅度达到57.1%,致色效率提高至13.78 cm2·C-1。陈娜等[35]发现Mn元素掺杂能够细化NixOy薄膜表面的团聚颗粒,增加薄膜比表面积,有利于薄膜与电解液的充分接触,促使更多反应物参与电致变色反应中,表现出快速响应特性,有效改善NixOy薄膜的光学性能和电致变色性能。王晨等[36]采用脉冲电沉积法制备了Co掺杂NixOy薄膜,相比于NixOy薄膜,Co的掺杂使薄膜晶粒尺寸得到细化,薄膜表面的纳米介孔分布更加均匀,裂纹数目减少,薄膜的电化学活性显著提高。Co-NixOy薄膜在可见光范围内的光调制幅度达到70%～75%,薄膜的光学性能显著提升。

2.2 纳米结构法

元素掺杂可以在一定程度上改善NixOy薄膜的性能,但不可避免地会引入其他元素缺陷。纳米结构法通过改变自身结构的颗粒尺寸及形貌,使薄膜表面具有更大的比表面积,实现NixOy薄膜电致变色性能的提升。Dalavi等[37]研究了表面活性剂对NixOy薄膜纳米结构和性能的影响,图3为NixOy、NixOy/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、NixOy/聚乙二醇(PEG)和NixOy/十二烷基硫酸钠(SDS)薄膜的SEM图。NixOy薄膜本身是具有大直径孔隙的纳米多孔结构,表面活性剂的添加改变了NixOy薄膜的表面形态,减小了孔隙直径,增大了薄膜比表面积。紧凑有序的多孔结构为电解质的注入提供了捷径,有助于提高电致变色性能。其中,SDS的添加对薄膜的电致变色性能具有明显的增加,NixOy/SDS薄膜在630 nm处的光学调制幅度高达57%,致色效率最高达到54 cm2·C-1,可逆性为97%。Mao等[38]发现SDS的加入抑制了NixOy薄膜晶体的生长,有利于纳米形貌的生成,NixOy/SDS薄膜在550 nm处的最大光学对比度超过77%,致/褪色响应时间缩短为7.34 s和5.62 s,循环稳定性也大大增强。

(a) NixOy薄膜(b) NixOy/PVP薄膜(c) NixOy/PEG薄膜(d) NixOy/SDS薄膜

近年来,层状结构和支撑框架纳米结构NixOy薄膜得到广泛研究。Zhu等[39]制备了微纳层状NixOy薄膜,该结构极大增加了NixOy薄膜的表面积,降低了电子转移以及离子迁移的阻力,为有效的电化学反应提供了更多活性位点,显著增强了NixOy薄膜光学调控能力,在550 nm处层状NixOy薄膜的光调制幅度接近于64.5%。Kim等[40]制备了1维NixOy纳米纤维薄膜,该薄膜致/褪色时间分别达到1.6 s和0.9 s,循环次数可达2 000以上,致色效率为77.9 cm2·C-1,光调制幅度为73%。Chen等[41]成功制备了循环次数可达5 000以上的NixOy纳米薄片,纳米薄片的粘附力较为突出,稳定性较高,显著提升了离子迁移效率。

2.3 复合薄膜法

复合纳米材料可以通过结构、形态和界面相互作用,弱化单一材料的局限性,形成互补,从而优化NixOy薄膜的电致变色性能。岳言芳等[42]采用电沉积法合成了NixOy/普鲁士蓝(PB)复合纳米片薄膜,图4为NixOy/PB复合纳米片薄膜的SEM图及其组成器件的透射率图谱。NixOy/PB复合薄膜呈现多孔结构,多孔结构为复合薄膜提供了大比表面积和离子传输通道。PB作为具有较大光调制幅度和较高离子传输能力的阳极电致变色材料,即使是在较低外加电压下,也可以实现快速响应,从而提高复合薄膜的致色效率,它的复合使薄膜的光调制幅度提高了50%,致/褪色响应时间缩短至5 s和6 s。NixOy/PB复合薄膜还表现出141 cm2·C-1的超高致色效率。近年来,具有优良光催化活性的纳米TiO2薄膜正在进入电致变色领域,戚新颖[43]将电化学沉积制备的NixOy薄膜与TiO2复合,成功制备出兼具电致变色性能和光催化活性的NixOy/TiO2复合薄膜。复合薄膜致/褪色响应时间缩短到0.25 s和0.32 s。在碱性溶液中循环8 000次后仍能保持较好的电致变色性能,显著改善了NixOy薄膜的响应时间和循环稳定性。Bo等[44]制得具备层状结构的NixOy/TiO2复合膜,在3 000次循环后仍具有67%的光调制幅度,致色效率最高达到147.6 cm2·C-1。显然,引入具有特殊性质的材料与NixOy薄膜复合有助于提高NixOy薄膜的电致变色性能。

(a) NixOy/PB薄膜的表面形貌(b) NixOy/PB薄膜的断面形貌(c) ECD-1在致色态和褪色态的紫外可见光透射率曲线(d) ECD-2在致色态和褪色态的紫外可见光透射率曲线

3 结论与展望

电化学沉积条件在调控NixOy薄膜结构和电致变色性能上发挥着重要作用。电解液的pH值影响NixOy薄膜表面晶粒大小,微晶对薄膜光学对比度、响应时间和致色效率方面都有显著提高;沉积时间直接控制NixOy薄膜厚度,间接影响其微观结构,进而达到优化NixOy薄膜电致变色性能的目的;电流密度则会导致薄膜透射率、光调制幅度、致色效率等电致变色性能的变化。采用元素掺杂在一定程度上可以改善薄膜的综合性能,但却无法避免引入其他缺陷。与掺杂元素相比,纳米结构设计在提高NixOy薄膜致色效率和光学调制幅度方面优势明显。利用复合薄膜的协同效应改善NixOy薄膜电致变色性能得到广泛研究,新型复合薄膜能够丰富NixOy薄膜的致色范围和应用领域。因此,新颖纳米结构复合薄膜将有助NixOy薄膜基电致变色器件的实际应用。