食用农产品中农药残留状况调查报告

2023-06-26伍国斌邝雅婷陈卓豪

现代食品 2023年6期

◎伍国斌，邝雅婷，陈卓豪

（江门市食品检验所，广东江门 529000）

自毒芹菜事件发生之后，食用农产品中的农药残留问题成为一个社会热点。本文以GB 23200.113—2018《食品安全国家标准植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法》作为检测依据，对市面上的食用农产品进行26种农药残留检测，26种农药包括甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、乐果、倍硫磷、对硫磷、甲基异柳磷、三唑磷、三氯杀螨醇、联苯菊酯、哒螨灵、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氧乐果、甲拌磷、氯唑磷、毒死蜱、水胺硫磷、腐霉利、杀扑磷、狄氏剂、丙溴磷、氯氟氰菊酯、苯醚甲环唑。本次研究目的在于调查市面上食用农产品的农药残留的情况，了解现今农户最常用的农药种类，为相关部门提供参考依据。

1 实验材料

1.1 样品种类的选择

本次研究结合市民日常的生活习惯，试验样品均为广东珠三角地区市面上比较常见的蔬菜水果品种，涵盖豆类、豆类蔬菜、根茎类和薯类蔬菜、瓜类蔬菜、茎类蔬菜、茄果类蔬菜、水生类蔬菜、叶类蔬菜、芸薹属类蔬菜、鲜食用菌、柑橘类水果、瓜果类水果、核果类水果、浆果类小型水果、热带和亚热带水果及仁果类水果等食用农产品。样品总数为374批次，其中豆类10批次、蔬菜类244批次和水果类120批次。

1.2 农药品种的选定

本次研究中的农药品种包括有机氯农药、有机磷农药和拟除虫菊酯类农药。选择了多种禁用农药和常用农药共26种，具体为甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、乐果、倍硫磷、对硫磷、甲基异柳磷、三唑磷、三氯杀螨醇、联苯菊酯、哒螨灵、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氧乐果、甲拌磷、氯唑磷、毒死蜱、水胺硫磷、腐霉利、杀扑磷、狄氏剂、丙溴磷、氯氟氰菊酯、苯醚甲环唑。

2 实验条件

2.1 主要仪器与试剂

三重四极杆气相质谱联用仪：TSQ 8000Evo，美国热电公司。电子分析天平：百分之一分析天平YP10002。

乙腈：分析纯；乙酸乙酯：分析纯；QuEChERS提取包：MS-NM5050，艾杰尔公司；QuEChERS净化包：MS-PA1101，MS-PA1513，艾杰尔公司。

混合农药标准液：1 mL，109种农药混合标准液和113种农药混合标准液，溶剂为乙酸乙酯，标准液浓度为100 μg/mL，阿尔塔科技有限公司First Standard。

2.2 仪器条件

进样条件：进样口温度为270 ℃；进样方式为不分流进样。

色谱条件：色谱柱为TG-5ms石英毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；升温程序为40 ℃保持1 min，以30 ℃/min升温至130 ℃保持0 min，以5 ℃/min升温至250 ℃保持0 min，再以10 ℃/min升温至300 ℃保持5 min；柱流量为1.2 mL/min。

质谱条件：电离方式为电子轰击源(EI)；离子源温度为300 ℃；接口温度为300 ℃；溶剂延迟为4 min；监测方式为选择反响检测扫描模式（SRM）。

26种农药根据其化学特性不同，分2组进行检测，A组为甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、乐果、倍硫磷、对硫磷、甲基异柳磷、三唑磷、三氯杀螨醇、联苯菊酯、哒螨灵、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯，A组各种农药的TIC色谱图见图1。B组为氧乐果、甲拌磷、氯唑磷、毒死蜱、水胺硫磷、腐霉利、杀扑磷、狄氏剂、丙溴磷、氯氟氰菊酯、苯醚甲环唑，B组各种农药的TIC色谱图见图2。

图1 A组各农药的TIC色谱图

图2 B组各农药的TIC色谱图

2.3 样品的制备

样品前处理按照QuEChERS方法进行，使用艾杰尔公司的提取试剂和净化试剂，蔬菜和水果的称样量为10.00 g，加入20 mL乙腈，经过提取和净化处理后取2 mL上清液于15 mL离心管中，40 ℃水浴氮气吹至近干，最后用乙酸乙酯定容1 mL，加入20 μL环氧七氯作为内标，用0.45 μm过滤膜过滤，滤液供仪器进行分析。

3 结果统计与毒理学分析

3.1 结果统计

根据GB 23200.113—2018《食品安全国家标准植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法》，甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、乐果、倍硫磷、对硫磷、甲基异柳磷、三唑磷、三氯杀螨醇、联苯菊酯、哒螨灵、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氧乐果、甲拌磷、氯唑磷、毒死蜱、水胺硫磷、腐霉利、杀扑磷、狄氏剂、丙溴磷、氯氟氰菊酯、苯醚甲环唑的定量限均为0.01 mg/kg[1]。因此，检出含量0.01 mg/kg的农药残留均视为未检出处理。对全部374批次样品进行检测，其中有96批次样品检出农药残留。26种农药中被检测出有残留的农药有13种，数据如下：

（1）检出倍硫磷的样品有728豆角0.156 mg/kg。

（2）检出三唑磷的样品有505哈密瓜0.034 mg/kg、847叶橙0.277 mg/kg、973脐橙0.217 mg/kg。

（3）检出三氯杀螨醇的样品有977油麦菜0.057 mg/kg。

（4）检出联苯菊酯的样品有505哈密瓜0.063 mg/kg、657凉瓜0.129 mg/kg、674长豆角0.025 mg/kg、682长豆角0.025 mg/kg、757水芹0.217 mg/kg、759苦瓜0.032 mg/kg、767生菜0.083 mg/kg、775番薯叶0.016 mg/kg、791樱桃番茄0.026 mg/kg、847叶橙0.097 mg/kg、973脐橙0.042 mg/kg；检出哒螨灵的样品有803空心菜1.611 mg/kg、953枸杞叶0.033 mg/kg、965芥菜0.127 mg/kg、982西兰花0.332 mg/kg。

（5）检出哒螨灵的样品有803空心菜1.611 mg/kg、953枸杞叶0.033 mg/kg、965芥菜0.127 mg/kg、982西兰花0.332 mg/kg。

（6）检出氯氰菊酯的样品有484翠玉蜜梨0.011 mg/kg、505哈密瓜0.091 mg/kg、518荔枝0.615 mg/kg、534番茄0.037 mg/kg、610西柚0.050 mg/kg、689生菜0.033 mg/kg、700小白菜0.163 mg/kg、705生菜0.128 mg/kg、719西洋菜1.275 mg/kg、728豆角0.185 mg/kg、741通心菜0.132 mg/kg、744番薯叶0.760 mg/kg、791樱桃番茄0.070 mg/kg、793新鲜橙0.055 mg/kg、803空心菜0.081 mg/kg、820哈密瓜0.020 mg/kg、821江西脐橙0.015 mg/kg、847叶橙0.118 mg/kg、894菠菜0.017 mg/kg、929鲜山楂0.034 mg/kg、953枸杞叶0.211 mg/kg、956油麦菜0.323 mg/kg、964油麦菜0.135 mg/kg、972皇帝柑0.017 mg/kg、975柚子0.014 mg/kg、976蜜柑0.020 mg/kg。

（7）检出氰戊菊酯的样品有505哈密瓜0.338 mg/kg、841皇冠梨0.064 mg/kg。

（8）检出溴氰菊酯的样品有505哈密瓜0.117 mg/kg、699青尖椒0.025 mg/kg、705生菜0.101 mg/kg、860白菜心0.015mg/kg、931金桔0.019 mg/kg、973脐橙0.014 mg/kg。

（9）检出毒死蜱的样品有609西柚0.033 mg/kg、665小台芒0.019 mg/kg、666柠檬0.029 mg/kg、680生菜0.137 mg/kg、687红苋菜0.059 mg/kg、712菲律宾香蕉0.015 mg/kg、719西洋菜0.241 mg/kg、823蜜桔0.017 mg/kg、826贡梨0.039 mg/kg、843空心菜0.010 mg/kg、847叶橙0.012 mg/kg、896金桔0.012 mg/kg、934青蜜梨0.027 mg/kg、950柠檬0.022 mg/kg、972皇帝柑0.054 mg/kg、974杨桃0.036 mg/kg、976蜜柑0.147 mg/kg。

（10）检出腐霉利的样品有566黄瓜0.062 mg/kg、567茄子0.101 mg/kg、642茄子0.082 mg/kg、645蒜苔0.066 mg/kg、706无籽红提0.089 mg/kg、826贡梨0.014 mg/kg、830油麦菜0.091 mg/kg、964油麦菜1.615 mg/kg。

（11）检出丙溴磷的样品有741通心菜0.045 mg/kg、847叶橙0.057 mg/kg、896金桔0.040 mg/kg、967大白菜0.124 mg/kg。

（12）检出氯氟氰菊酯的样品有475贡梨0.020 mg/kg、493节瓜0.045 mg/kg、494丝瓜0.013 mg/kg、515油桃0.032 mg/kg、519龙眼0.024 mg/kg、520香蕉0.049 mg/kg、522菜薹0.021 mg/kg、538丝瓜0.023 mg/kg、539苦瓜0.033 mg/kg、599水蜜桃0.055 mg/kg、634节瓜0.011 mg/kg、637黄皮0.074 mg/kg、645蒜苔0.018 mg/kg、657凉瓜0.013 mg/kg、674长豆角0.016 mg/kg、682长豆角0.014 mg/kg、692青椒0.017 mg/kg、699青尖椒0.024 mg/kg、706无籽红提0.011 mg/kg、741通心菜0.042 mg/kg、826贡梨0.023 mg/kg、894菠菜0.244 mg/kg、929鲜山楂0.011 mg/kg、930无花果0.010 mg/kg、931金桔0.059 mg/kg、934青蜜梨0.017 mg/kg、940大白菜0.036 mg/kg、943番茄0.011 mg/kg、956油麦菜0.021 mg/kg、967大白菜0.019 mg/kg、972皇帝柑0.033 mg/kg、977油麦菜0.195 mg/kg。

（13）检出苯醚甲环唑的样品有484翠玉蜜梨0.022 mg/kg、483橙0.085 mg/kg、493节瓜0.010 mg/kg、511冬枣0.056 mg/kg、515油桃0.013 mg/kg、518荔枝0.168 mg/kg、519龙眼0.481 mg/kg、522菜薹0.211 mg/kg、593四季豆0.505 mg/kg、595黄姜0.012 mg/kg、609西柚0.035 mg/kg、634节瓜0.025 mg/kg、638龙眼0.195 mg/kg、645蒜苔0.019 mg/kg、665小台芒0.049 mg/kg、666柠檬0.019 mg/kg、671芥蓝0.619 mg/kg、672大葱0.037 mg/kg、675青圆椒0.011 mg/kg、680生菜0.014 mg/kg、685秋香白菜苔0.032 mg/kg、700小白菜1.141 mg/kg、706无籽红提0.168 mg/kg、707宁夏白菜心0.012 mg/kg、720西芹0.089 mg/kg、726毛豆0.023 mg/kg、729水芹0.249 mg/kg、826贡梨0.017 mg/kg、871宁夏菜心0.038 mg/kg、872四季豆0.010 mg/kg、877丝瓜0.036 mg/kg、929鲜山楂0.047 mg/kg、930无花果0.023 mg/kg、934青蜜梨0.014 mg/kg、950柠檬0.019 mg/kg、954西洋菜0.101 mg/kg、956油麦菜2.086 mg/kg、966甜豆0.012 mg/kg、967大白菜0.109 mg/kg、971柚子0.033 mg/kg、973脐橙0.023 mg/kg、974杨桃0.011 mg/kg、975柚子0.028 mg/kg、976蜜柑0.054 mg/kg、977油麦菜0.073 mg/kg。

图3为检出农药的品种和数量汇总图。由检测数据和图3可知，各种农药被检出的批次数由多到少为苯醚甲环唑＞氯氟氰菊酯＞氯氰菊酯＞毒死蜱＞联苯菊酯＞溴氰菊酯＞丙溴磷、腐霉利、哒螨灵＞三唑磷＞氰戊菊酯、三氯杀螨醇、倍硫磷。374批次样品中一共有96批次样品检出156项农药残留，检出率为26%。甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、乐果、对硫磷、甲基异柳磷、狄氏剂、氧乐果、甲拌磷、氯唑磷、水胺硫磷、杀扑磷、氯菊酯等13种农药在本次研究中尚未发现存在残留的情况，这些农药多为农业部禁用或者限用的农药，实验结果符合预期。苯醚甲环唑、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、毒死蜱、联苯菊酯的农药残留暴露值比其他农药高。苯醚甲环唑是三唑类杀菌剂中安全性比较高的农药，广泛应用于果树、蔬菜等作物，有效防治黑星病、黑痘病、白腐病、斑点落叶病、白粉病、褐斑病、锈病、条锈病、赤霉病等疾病，其备受农户喜爱。拟除虫菊酯（氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯）则是防治多种害虫的广谱杀虫剂，具有杀虫力强和没有内吸作用等优点，深受农户青睐。毒死蜱同样具有杀虫谱广，毒性较低，和三唑磷混合使用具有更高的杀虫效果等优点，被农户广泛使用。但是，毒死蜱和三唑磷在我国蔬菜中被禁止使用，所以农户应该按照相关规定使用毒死蜱和三唑磷。根据了解的实际农药使用情况得知，本文中的检测数据与事实相符，具有一定的代表性。

图3 检出农药的品种和数量汇总图

在96批次检出的样品中有62批次样品是蔬菜，占蔬菜总批次（244）的25%，较常见的蔬菜有丝瓜、凉瓜、青椒、生菜、白菜、通心菜、西洋菜、油麦菜。有34批次样品是水果，占水果总批次（120）的28%，较常见的水果有梨、橙、柑、桔、西柚、香蕉、柚子。有40批次蔬菜检出1种农药残留，有22批次的蔬菜检测出2种或以上农药残留，样品645蒜苔、样品741通心菜、样品929鲜山楂、样品956油麦菜、样品967大白菜、样品977油麦菜均检出3种农药残留。有13批次水果检出1种农药残留，有21批次的水果检测出2种或以上农药残留，样品706无籽红提、样品934青蜜梨、样品972皇帝柑、样品973脐橙、样品976蜜柑检出3种农药残留，样品826贡梨检出4种农药残留，样品505哈密瓜、样品847叶橙检出5种农药残留。农药残留值超过1 mg/kg的样品有5批次，均为蔬菜样品。水果和蔬菜的农药检出率差不多，均接近26%。水果有3种以上农药复合残留的情况更加明显，这说明水果在种植的时候可能使用的农药品种更多。因为水果的香味和糖分会吸引不同品种的害虫，从而导致水果的病虫害情况更复杂，需要通过多种农药复合使用以达到更好的杀虫效果；而蔬菜在农药残留剂量上情况更加突出，这是因为蔬菜在泥土中种植，农药在施放后不容易流失，同时蔬菜生长周期更短，导致休药期时间不足，所以农药残留值更大。10批次豆类食用农产品中尚未发现农药残留，反映了这26种农药在豆类农产品中使用率比较低。

3.2 农药毒性分析

从检测数据统计可以发现：残留量超过1 mg/kg的农药有哒螨灵、氯氰菊酯、腐霉利、苯醚甲环唑。根据我国相关研究发现，腐霉利、哒螨灵、苯醚甲环唑属于低毒类物质[2-4]。国内有关文献表明，氯氰菊酯的急性参考剂量（ARfD）按质量为0.04 mg/kg，安全系数为100[5]。按照成年人60 kg体重算，单日要摄入2.4 mg的氯氰菊酯才会出现中毒反应，按照样品719西洋菜中氯氰菊酯残留量为1.275 mg/kg计算，需要每人每次食用2 kg西洋菜才有可能出现安全风险。国内有关研究[6]表示10%联苯菊酯水乳剂对雌雄性SD的大鼠急性经口LD50雌、雄性均为271 mg/kg（按质量），属中等毒类；对雌雄性SD大鼠急性经皮的LD50雌、雄性均为4 300 mg/kg（按质量），属低等毒类。实际上农户使用联苯菊酯还要稀释数千倍，而本次研究中联苯菊酯残留量也是远远低于10%。因此，联苯菊酯在日常使用中，按照正确的用法与用量来使用，对人及生物还是相对安全的。从这个数据得出食用农产品中农药残留情况虽然普遍存在，但是因农药残留导致中毒的风险相当低。