DOPO 衍生物/八氨丙基POSS 阻燃木塑复合材料的研究

张 玲任癸林宿 芃张军华房轶群

（1. 东北林业大学木制新型材料教育部工程研究中心，黑龙江 哈尔滨 150040；2. 江苏肯帝亚木业有限公司，江苏 镇江 212314）

木塑复合材料（WPC）是植物纤维与塑料经过复合制成的一种新型绿色环保复合材料[1-3]，植物纤维可来自废旧的木材、刨花、秸秆、稻壳[4]等，塑料可以是回收再利用的废旧塑料。作为一种新型绿色环保材料，WPC 越来越受欢迎，其被广泛应用于交通运输、建筑行业、包装等领域[1-3,5-7]。WPC 结合木粉和塑料两者的优势[8]，具有原木特有的木质感，良好的机械性能、尺寸稳定性等众多优点[9]。由于木材和塑料的化学结构特点，其对火焰非常敏感，因此提高材料的阻燃性能非常必要[10-12]。

阻燃木塑复合材料常用的方法是在WPC 中添加阻燃剂，如聚磷酸铵[13]，金属氢氧化物[14]，可膨胀石墨[15]等。作为磷系阻燃剂的代表，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）分子结构中含有的P-H 键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多衍生物。DOPO 及其衍生物因其高效阻燃、环保且价格适中等特点，使其在阻燃聚合物中得到快速发展[16-18]。纳米阻燃剂不损伤材料的物理性能，且在调控材料燃烧残余炭层结构，降低热释放速率有明显的优势。笼型倍半硅氧烷（POSS）是1 种新型的纳米级三维分子水平的有机/无机分子内杂化物，分子结构为Si—O—Si 键构成的无机内核和环绕四周的有机官能团R 所形成的外壳，具有无机材料热氧化稳定性高和优异的力学性能，并兼顾有机材料的易加工、韧性好等特点[19]。POSS 特殊的化学结构也使其应用在阻燃领域[20-21]。多种阻燃元素复配阻燃和协效阻燃成为阻燃的发展趋势[6,9]，结合DOPO及其衍生物可分解产生含氧磷酸促使材料脱水炭化[16]，同时POSS 分解产生的二氧化硅颗粒可覆盖在材料表面[19]，使含P 元素的DOPO及其衍生物与含Si 元素的POSS 进行复配，可发挥两者的优势，产生阻燃协同作用。DOPO 衍生物及POSS 用于木塑复合材料的研究鲜有报道，如果将两者协同用于WPC 的阻燃，利用POSS 分解产生的二氧化硅颗粒增强DOPO 及其衍生物催化形成的炭层的质量和强度，进而起到更好的阻隔保护材料本体的作用，将对阻燃有着积极的作用。

基于提高木塑复合材料的阻燃性能，同时改善材料的力学性能，本研究合成八氨丙基POSS（OA-POSS）及DOPO 衍生物（DPA），然后通过熔融共混和热压成型的方式制备含有DOPO，DPA，POSS 及DPA 与POSS 复配的阻燃木塑复合材料，探究DOPO，DPA 及POSS 对木粉/聚丙烯木塑复合材料（WF/PP）阻燃和力学性能的影响，目的为DOPO 和POSS 阻燃型木塑复合材料的研发和应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

聚丙烯（PP）：T30S，大庆石化分公司；木粉：80～100 目，当地木材市场；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）：深圳市锦隆化工科技有限公司；丙烯酸（AA）：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）：分析纯，麦克林试剂网。

1.2 实验仪器与设备

Nico-let 6700 型傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Fisher Scientific，美国），Q500 型热重分析测试仪（TA 仪器有限公司，美国），FTT 型锥 形 量 热 仪（Fire Testing Technology，英 国），RGT-20A 型电子万能力学力学试验机（深圳瑞格尔仪器有限公司，中国），XJ-50G 型简支梁冲击试验机（河北承德力学试验机有限公司，中国），Polylab OS 型转矩流变仪（赛默飞世尔科技（中国）有限公司，中国），SL-6 型热压机（哈尔滨特种塑料制品有限公司，中国），Zetaplus 型激光粒度仪（布鲁克海文仪器有限公司，美国）。

1.3 实验方案与WPC 制备

1.3.1 DOPO 衍生物的制备

将DOPO 和丙烯酸以摩尔比为1∶1 的比例添加到500 mL 的3 口圆底烧瓶中，在氮气保护下冷凝回流。先在70 ℃下保持一定时间直至DOPO完全溶解在丙烯酸中，然后将温度升至80 ℃继续反应6 h。反应结束后，将上述反应液冷却至室温。将其溶解在丙酮中，室温下搅拌直至溶液出现白色沉淀，将其进行减压抽滤，真空干燥，密封保存，得到白色粉状，即为DOPO 的衍生物，其分子结构如图1 所示，记为DPA。

图 1 DPA 的分子结构图Fig. 1 Molecular structure of DPA

1.3.2 OA-POSS 的制备

500 mL 3 口烧瓶置于恒温水浴中，将90 mL去离子水，40 mL 无水乙醇，10 mL 乙腈，10 mL三乙胺，2 mL 25%四乙基氢氧化铵依次加入到3 口烧瓶中，在50 ℃下中速搅拌，混合均匀。将221 mL 的3-氨丙基三乙氧基硅烷用恒压滴液漏斗逐滴加入到该混合溶液中。滴毕，在此温度下回流24 h。反应结束后，将上述反应液减压蒸馏浓缩，将浓缩液滴加到大量石油醚中，静置出沉淀，然后减压抽滤，用丙酮洗涤数次，真空干燥后得到白色块状固体，将其研磨成粉末，避光密封保存，即得到OA-POSS，其分子结构见图2。

图 2 OA-POSS 的分子结构图Fig. 2 Molecular structure of OA-POSS

1.3.3 阻燃木塑复合材料的制备

分别将DOPO、DPA、OA-POSS 及PP 在80 ℃下真空干燥8 h，木粉在105 ℃下干燥24 h，除去水分待用。然后将PP，充分干燥的木粉，与DOPO、DPA、OA-POSS 混合。为对比不同阻燃添加剂对木塑复合材料性能的影响，本研究保持每组样品中阻燃添加剂含量为10%不变，在复配体系中，POSS 作为协效阻燃剂与DPA 以为1∶2 的质量配比进行混合，每组样品的质量配比见表1，用转矩流变仪混料15 min，混料温度180 ℃，转速50 r/min，然后经塑料粉碎机粉碎成木塑小颗粒，将木塑颗粒平铺于模具中，放入热压机中，在185 ℃，6 MPa 下热压15 min，然后冷却到室温，开模取样。

表 1 WF-PP 复合材料的物料质量分数配比Table 1 Formulations of the WF-PP composites

1.4 测试与表征

利用傅里叶变换红外光谱仪测定样品的FTIR图谱。采用衰减全反射测试模式，分辨率4 cm-1，扫描次数32 次，测试范围500～4 000 cm-1。

TG 测试在热重分析测试仪中进行，样品质量5～10 mg，氮气氛围，测试范围为30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，平衡气体流量和试样气体流量分别为40、60 mL/min。

粒度及粒度分布测试在激光粒度仪中进行，将样品溶解在去离子水中，配制合适浓度的溶液，量取3～4 mL 至样品池中，进行粒度及粒度分布的测试。

燃烧测试采用锥形量热仪，按照ISO 5660—2000 标准[22]进行，辐射功率50 kW/m2，气体体积流速24 L/s，数据采集时间间隔5 s。样品放在水平样品架上，用不锈钢网格保护，防止加热过程中样品弯曲和膨胀。

弯曲性能测试采用电子万能力学实验机，依据标准GB/T 9341—2008[23]，支点跨距为64 mm，加载速度2 mm/min，试件尺寸为80 mm × 13 mm ×4 mm，每组试件重复试验6 次。

冲击性能测试采用简支梁冲击试验机，依据标准 GB/T 1843—2008[24]对复合材料进行无缺口简支梁冲击强度测试，实验摆锤下摆能量为5 J，试件尺寸为80 mm × 10 mm × 4 mm，每组试件重复试验6 次。

2 结果与分析

2.1 DPA 和OA-POSS 的分析

2.1.1 DPA 和OA-POSS 红外表征分析

以DOPO 和丙烯酸（AA）为原料合成10-丙酸-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DPA），图3a 为DPA、DOPO 及AA 的红外光谱图。由图3a 可知，在丙烯酸中，1 723 cm-1为C=O 的伸缩振动峰，由于与C=C 共轭，峰的位置向低频移动，1 635 cm-1为C=C 的伸缩振动吸收峰，989 cm-1为=CH 的面外弯曲振动吸收峰。在DOPO中，2 435 cm-1处的峰为P-H 的伸缩振动吸收峰，1 472 cm-1为P-Ph 的吸收峰，1 239 cm-1是P=O 的伸缩振动峰，1 148 cm-1和904 cm-1对应P-O-Ph的吸收峰。比较丙烯酸、DOPO 和DPA 的红外光谱图可发现，在DPA 的谱图中，丙烯酸中C=C 对 应 的1 635 cm-1和DOPO 中P-H 对 应 的2 435 cm-1峰消失，而丙烯酸和DOPO 中其余的吸收峰均存在，说明丙烯酸中的双键与DOPO 中活泼的P-H 键断裂，生成了目标产物DPA。

图 3 DPA、DOPO、AA 和OA-POSS 的红外光谱图Fig. 3 FTIR spectra of DPA, DOPO, AA and OA-POSS

以KH-550 为原料合成OA-POSS，图3b 是OA-POSS 的红外光谱图。与文献中合成OA-POSS谱图对比[25-26]，图3b 中显示出3 373 cm-1为-NH2的吸收峰，2 873 cm-1为-CH2的伸缩振动峰，1 130 cm-1处是OA-POSS 分子中Si-O-Si 振动的特征吸收峰，1 030 cm-1，863 cm-1两处是笼型结构振动的特征吸收峰，表明产物为笼型结构倍半硅氧烷，成功合成了OA-POSS。

2.1.2 OA-POSS 的热稳定性分析

图4 中显示OA-POSS 的分解有2 个阶段，热分解最大值分别在61 ℃和457 ℃，第1 阶段分解主要是由于样品中少量的结晶水产生的一部分质量损失，在第2 个热分解阶段，最大热分解速率对应的温度为457 ℃，这部分是具有笼型结构的POSS 的分解，产物可能是二氧化硅[27]。由TG 曲线还可以看出，600 ℃以后，热失重曲线趋于平缓，OA-POSS 不再随温度的升高而继续降解，OA-POSS 在700 ℃的残留率达到了55.59%，充分显示了OA-POSS 的耐高温性能，强于目前耐热性最好的聚酰亚胺[28]。

图 4 OA-POSS 的TG 与DTG 曲线Fig. 4 TG and DTG curves of OA-POSS

2.1.3 OA-POSS 的粒度分布分析

OA-POSS 的粒度及粒度分布情况见图5。由图5 可知，OA-POSS 的粒径尺寸分布在234～238 nm，且粒子尺寸分布比较稳定，其与李肖建[27]研究中合成的产物较为一致。

图 5 OA-POSS 的粒度分布图Fig. 5 Diameter distribution of OA-POSS

2.2 WF/PP 复合材料的热稳定性分析

WF/PP 复合材料的热重分析结果（TG 和DTG的曲线）见图6，根据热失重曲线计算出的典型热重分析数据见表2。WF/PP 复合材料的热降解行为主要分为2 个阶段，第1 个阶段归因于木粉的热降解, 第2 个阶段则主要归属于聚丙烯的热降解。图6a 和表2 可知，加入DOPO，DPA 和POSS的复合材料的初始热降解温度相比较于纯WF/PP 都增大了，分别从223.75 ℃提升到了252.86、255.87、248.15 ℃和258.95 ℃，这主要是由于阻燃剂DOPO，DPA 和POSS 的加入提升了初始热降解温度，并且在整个热解过程中热降解最大峰值所对应的温度向高温区移动，这对提高WF/PP 木塑复合材料的热性能有着积极的作用。图6b 显示在2 个热降解阶段中，第1 个热降解阶段主要在200～380 ℃，DPA 和DOPO 分解的含氧磷酸促使材料脱水炭化成具有保护作用的炭层。添加POSS 的复合材料由于具有出色耐热性能POSS 的存在，一定程度上也延缓材料的热解进程，这使得第1 阶段热降解达到最大峰值所对应的温度较纯WF/PP 都提高了，热降解速率都降低了。随着温度的继续升高，炭层形成逐渐增多，热解速率降低。温度继续上升，炭层被破坏，到达第2 热降解阶段。第2 热降解阶段主要在380～520 ℃，在此阶段，POSS 开始逐渐分解成小分子的二氧化硅等物质来增强炭层的质量和强度，使炭层更加致密，从而增加炭层的阻隔和保护作用，因此在第2 阶段只含POSS 的复合材料的最大热降解速率最低，少量POSS 与DPA 复配的复合材料较只添加DPA 的热降解速率有一定程度降低。由于第1 阶段DOPO 及DPA 催化炭层的形成，提高了第2 阶段到达最大热降解速率的温度，加入DOPO，DPA 和POSS 的复合材料的最大热降解速率较纯WF/PP 都有一定程度的降低，说明DOPO，DPA与POSS 的加入能有效提高WF/PP 木塑复合材料的热稳定性。在600 ℃时，WF/PP 样品的残碳量为23.86%，WF/PP/POSS10的残碳量为34.47%，与未阻燃的样品相比，增加的部分主要为POSS分解后产生的硅类物质，WF/PP/DOPO10和WF/PP/DPA10的残碳量分别为26.14%，29.31%，残碳量的增加主要是由于DOPO和DPA 分解后产生的含氧磷酸的催化成炭作用，且加入DPA 的残碳量更多。当POSS与DPA 进行复配时，在第1 阶段最大热降解速率较单独添加DPA 的所对应的温度提高了，第2 阶段最大热降解速率有所降低，这表明热解过程中，DPA 与POSS 存在一定的协调作用。600 ℃时，残碳量为28.94%，POSS 分解产生的硅类物质有利于增强DPA 催化成炭的炭层质量，进而提高材料的热阻隔性能。

图 6 WF/PP 复合材料的TG 与DTG 曲线Fig. 6 TG and DTG curves of WF/PP composites

表 2 氮气气氛下WF/PP 复合材料的热重分析数据Table 2 Thermogravimetric analysis data of WF/PP composites under pure nitrogen

2.3 WF/PP 复合材料的燃烧性能分析

2.3.1 热释放速率（HRR）

在锥形量热仪测试中，评估材料燃烧行为最重要的参数就是热释放速率（HRR），在预置的入射热流强度下，单位时间内材料燃烧所释放热量称为HRR，单位为kW/m2。HRR 的最大值为热释放速率峰值（PHRR）。HRR 和PHRR 越大，材料的燃烧放热量越大，形成的火灾危害性就越大。图7a 和表3 显示纯WF/PP 的PHRR 最大，为335.17 kW/m2，与纯WF/PP 相比，添加了DOPO，DPA 和POSS 的复合材料的PHRR 均有所降低，分别降低了9.59%，11.09%和6.28%。当POSS 替代 部 分DPA 时，PHRR 为286.76 kW/m2，PHRR下降了14.44%，从PHRR 的下降比例来看，DPA与DOPO 的阻燃效果相差不大，POSS 替代部分DPA 时较单独添加其中一种物质的阻燃效果好，表明DPA 与POSS 在材料中有一定的协效阻燃作用。

图 7 WF/PP 复合材料的锥形量热仪测试结果Fig. 7 Cone calorimeter test results of WF/PP composites

2.3.2 热释放总量（THR）

从图7b 中可以看出，与WF/PP 相比，添加DOPO，DPA 和POSS 材料的THR 增长速率变缓，且试验结束时THR 均有所降低。纯WF/PP的THR 为93.64 MJ/m2，与此相比，添加了DOPO，DPA 和POSS 复合材料的THR 分别降低了1.77%，3.79%和4.43%。当POSS 替代部分DPA 进行复配时，THR 表现出最低，为84.38 MJ/m2，与WF/PP相比，下降了9.89%。结合HRR 可知，当POSS去替代少量DPA 复配时，材料具有最好的阻燃效果。

2.3.3 残余物质量（MR）

图7c 为WF/PP复合材料质量保持率曲线。材料在有焰燃烧阶段，添加了阻燃物质的复合材料的曲线斜率明显比未添加的小，表明热降解速度变慢，成炭作用增强。由图7c 和表3 可见，WF/PP的残炭为11.30%，添加DOPO，DPA，POSS 的残炭量分别增加了148.32%，175.66%，228.05%。当POSS 替代部分DPA 时，残炭量较纯WF/PP 增加了189.56%，较只添加DPA 增加5.04%。样品燃烧后同一角度的残炭形貌见图8，由图8 可知，增加了阻燃剂的复合材料的残炭形貌图与纯WF/PP 有显著差别。纯WF/PP 的残炭量少且结构松散，形态结构不完整，残炭呈白色。加入DOPO与DPA 复合材料的残炭结构相对连续完整，且残炭量有所增加，残炭呈白色。加入POSS 的复合材料的残炭变为黑色，残炭量明显增加。当POSS替代部分DPA 时，残炭为黑色炭层，炭层完整连续，结构致密。DOPO 和DPA 有催化成炭的作用，POSS 可形成含有二氧化硅的稳定陶瓷层，增强炭层的稳定性，炭层的增加和增强对材料的阻燃有着积极的作用，这是因为炭层在燃烧时起到阻隔作用，可以阻隔外界的热流和氧气与内部的材料和可燃性气体的接触，从而阻止燃烧反应的进行，有利于材料的阻燃。因此炭层的增加和增强，意味着阻燃性能的提高。

表 3 WF/PP 复合材料锥形量热仪测试数据Table 3 Cone calorimeter data of WF/PP composites

图 8 WF/PP 复合材料燃烧后残炭形貌图Fig. 8 Morphology of carbon residue in WF/PP composites after combustion

2.3.4 烟释放总量（TSP）

由图7d 可知，添加DOPO，DPA 和POSS 的材料没有起到很好的抑烟作用，除单独添加POSS的复合材料在试验结束时的TSP 与WF/PP 差不多，其余都比WF/PP 的高，尤其是单独添加DOPO 和DPA 的材料产烟较多，可能原因为分子中含有的联苯环在燃烧时产生烟。但用POSS 去代替部分DPA 时较单独添加DPA 可适当降低产烟量。因此，尽管DPA 和POSS 复配具有降低复合材料热降解速率、减少热释放量和促进成炭的作用，但是在抑烟性上仍有待增强。

2.3.5 CO2和CO 生成速率

由图7e 可以看出，复合材料烟气中CO2生成速率曲线和热释放速率曲线趋势相似，添加阻燃剂的复合材料燃烧时的CO2生成速率均有所降低。在燃烧时，复合材料的表面温度迅速升高，热降解速度变快，CO 和O2接触发生反应生成大量CO2，此时，CO2生成量迅速增加。之后添加了DOPO 和DPA 的复合材料中DOPO 和DPA 发生分解产生含氧磷酸，促使材料表面脱水成炭，起保护作用的炭层形成使燃烧逐渐稳定，随着继续燃烧，炭层被破坏，热解反应再次加剧，CO2生成速率达到峰值，随后燃烧的结束，降至最低值。只添加POSS 的复合材料在燃烧时POSS 逐渐分解成不可燃的二氧化硅颗粒覆盖在材料表面，使整个过程CO2生成速率稳定产生，且在燃烧300 s 时，CO2产生速率迅速降低，此时POSS完全分解覆盖材料表面，CO2产生速率较其他材料提前降低。由图7f 可以看出，阻燃复合材料的CO 生成速率与纯WF/PP 相比有所增加。DOPO，DPA 和POSS 的增加没抑制CO 的生成，这是因为，DOPO 和DPA在高温下分解产生的物质使材料脱水炭化，释放出不燃性物质，稀释了氧浓度，可燃性气体氧化不完全，燃烧不充分，从而使CO 的生成量增加[29]。POSS 分解产生的二氧化硅覆盖层在复合材料表面形成阻隔层，使复合材料分解产生的可挥发性可燃产物无法与足够的氧气进行接触，燃烧不完全，CO 生成增加。

2.4 WF/PP 复合材料的力学性能分析

表4 为WF/PP 复合材料力学测试结果，数据显示只有加入DOPO 的材料力学性能呈现略微下降趋势，可能原因为DOPO 作为填料与PP 和木粉的界面相容性较差，致使力学性能降低。而WF/PP/DPA10由于DPA 带有的羧基与木粉的羟基相互作用，降低木粉表面极性，提高了其与非极性的PP 间的界面结合。WF/PP/DPA10的弯曲强度，弯曲模量及冲击强度较WF/PP 分别提升了5.12%、32.82%、22.22%。WF/PP/POSS10的弯曲强度，弯曲模量及冲击强度较WF/PP 分别提升了11.80%、27.48%、52.78%，其力学强度增加是因为刚性纳米填料POSS 的加入，其作为增强体增加了材料的力学性能。当少量POSS 替代DPA 加入，两者复配时，材料的力学性能较单独加入DPA 的强，其弯曲强度，弯曲模量和冲击强度较WF/PP 分别增加了10.38%、33.59%、48.41%。

表 4 WF/PP 复合材料力学性能数据Table 4 Mechanical property data of WF/PP composites

3 结论

热重分析测试表明，加入DOPO、DPA 和POSS 的木塑复合材料比纯WF/PP 具有更好的热稳定性，一定程度上增大了初始热分解温度，降低最大热分解速率。在600 ℃时，残炭量较未阻燃样品均有所增加，残炭量的增加表明具有更好的热稳定性。

锥形量热仪测试显示，加入DOPO、DPA 和POSS 的木塑复合材料具有一定的阻燃作用，与WF/PP 相比，复合材料热释放速率和总热释放均有一定程度的降低，残炭量明显提高。特别是DPA和POSS 复配时，阻燃复合材料较纯WF/PP 材料的热释放速率峰值和总热释放分别降低14.44%和9.89%，残碳量增加189.56%，但是其在抑烟性上仍有待增强。

力学测试表明，DOPO 的加入使材料的力学性能呈下降趋势，DPA 和POSS 的加入能一定程度上提升复合材料的力学性能。添加DPA 和POSS的材料的弯曲强度较纯WF/PP 分别提高了5.12%、11.80%，冲击强度较纯WF/PP 分别提高了22.22%、52.78%，当DPA 和POSS 复配时，复合材料的弯曲强度和冲击强度分别提高了10.38%和48.41%。