气体阻隔用聚氨酯材料研究进展

关振威, 张立国, 王智勇, 贺 辉

（1.中国航发北京航空材料研究院, 北京 100095；2.航空工业第一飞机设计研究院, 西安 710089）

飞行器油箱由于频繁的震动和高低温冲击，内部常常积聚大量燃油蒸汽，因此油箱制造时需在紧固件连接部位进行密封处理以防止可燃气体泄漏，但在起降时，油箱仍会经受强烈冲击而变形，使得原有密封体系产生细微缺陷，燃油蒸汽具有很强的渗透能力，可透过这些缺陷扩散到临近结构中，易引起火灾成为安全隐患，也对乘员舒适性有不良影响。为了避免这种情况发生，在油箱薄弱部位使用气体阻隔涂层是一种有效的防护方案，这种涂层需具备气体阻断的特性，同时弹性高、强度大且附着力可靠，可以在油箱形变时将裂纹缺陷牢牢“包裹”，成为油箱的第二道屏障。

聚氨酯（PU）具有优异的柔韧性、弹性、可控的硬度、较高的拉伸强度、耐磨性、耐化学品性、低温稳定性及热稳定性[1]，是最适合作为气体阻隔涂层的高分子材料之一，在聚氨酯应用广泛的特殊领域，如食品包装、轮胎修补、热气球、防火隔离涂料等，气体阻隔性是其关键性能。聚氨酯的气阻性主要受其分子结构和形貌所决定[2-3]，作为一种由柔性链段和刚性链段共聚形成的高分子结构材料，两种结构之间由于热动力学稳定性差异所引起的相分离会制约对气体的屏蔽能力，针对这些局部薄弱结构引入活性填料强化（如表面修饰的石墨烯、碳纳米管、纳米纤维素等），或调整分子结构是提高气体阻隔性的有效手段。

本文从气体扩散与阻隔机理、本征聚氨酯气阻材料、纳米增强聚氨酯气阻材料等几方面阐述气体阻隔用聚氨酯材料近年来的研究进展，并基于目前的实验进展和理论认知，对材料未来的研究方向进行展望。

1 气体扩散与阻隔机理

气体穿透高分子薄膜/涂层是个较为复杂的过程，一般认为可分为3 步：（1）气体分子吸附于薄膜/涂层表面；（2）气体分子在薄膜/涂层内扩散；（3）气体分子在薄膜/涂层另外一面脱附。如图1所示[4]，其中c1较c2高、p1较p2高，气体穿透过程才得以进行，根据Fick 第一定律可知[5]：

图1 气体穿透高分子薄膜或涂层的步骤示意图，c 和p 分别表示扩散气体的浓度和压力[4]Fig. 1 Schematic diagram of gas permeation through polymeric film， where c and p represent concentration and pressure of the diffusing gas[4]

式中：J代表气体通量；D代表扩散常数；l代表薄膜/涂层厚度。稳态下，气体的浓度与压力符合Henry 定律，由于气体压力比浓度更容易测定，因此可将式（1）转换为：

式中：S代表溶解/吸附系数，与薄膜/涂层聚合物本身对气体的渗透特性有关，当S与薄膜内气体含量无关时称之为Fick 扩散。反之，也存在着非Fick 扩散，如亲水聚合物薄膜内的水蒸气扩散系数则由于介质与聚合物的强相互作用而受水含量的影响[6]。在气体阻隔材料的研制中，一般只考虑前者，所需测定的关键参数即为S。

薄膜/涂层的气体阻隔性可直接通过一种封闭的测量装置进行测定，如图2 所示[4]。装置由位于中间厚度为d、面积为A的薄膜分隔为两部分，左侧通入体积为V0、压力为P0的气体，通过测试右侧气体的流速即可得知薄膜内的气体浓度分布并计算阻隔系数。

图2 薄膜/涂层的气体阻隔性测定装置示意图[4]Fig. 2 Schematic diagram of experimental cell for measurement of gas permeability[4]

另一种间接的测试方法则关注于薄膜/涂层对气体的吸附量，首先将薄膜/涂层置于真空下，然后通入某一压力的测试气体，监测涂层质量随着时间的变化，气体逐渐吸附并渗入聚合物，最终达到平衡，当使用同样厚度和面积的薄膜时，其气体阻隔效果的评价则建立于增重及其速度的横向比较[4]。两种方法各有侧重，对于材料性能的评价和强化效果具有十分重要的作用。

2 本征聚氨酯气阻材料

气阻用PU 通常为聚合型弹性体，原料主要由三部分组成：提供柔性的二元或多元醇、提供刚性的聚多异氰酸酯和扩链剂，有时还会添加催化剂[7]，这几种原料物化特性、化学计量比和反应条件是影响PU 表达气体阻隔特性的关键因素[8]，柔性与刚性链段在聚合反应中以化学键的形式交叉和连接，形成一种柔性链段和刚性链段相互“溶解”的超分子结构，溶解的程度取决于两种结构的反应特性[9]。柔性链段由多元醇和异氰酸酯缩聚形成，因此选用的原料通常为长链段的脂肪族单体，如聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA）、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、聚己内酯二醇（PCL）和聚碳酸己二醇酯二醇（PCDL）等[10]，聚合后呈现类似橡胶的弹性状态，分子间作用力较弱。刚性链段由扩链剂和异氰酸酯聚合而成，其状态为晶体或玻璃态非晶结构，可以在分子间形成较强的氢键，为聚合物提供硬度和结合强度[11]，常用的异氰酸酯原料有甲苯二异氰酸(TDI)[12]、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)[13]、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)[14]和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)[15]等。

聚合后的PU 薄膜/涂层对气体的阻隔性不仅与聚合物的化学成分有关，柔性和刚性链段的物理结构与形貌同样会影响气体分子的吸附和扩散。化学成分可以决定聚合后软硬相的分离程度和链段的堆叠方式，通过调整柔性和刚性链段的比例确实对气体阻隔性有显著影响[16]。一般来说，增加刚性链段的比例可以提高PU 的气阻性，研究者认为其原因在于分子中自由空间的体积和比例的降低，致使气体通过聚合物的“空穴”数量减少[17]，同时，由于刚性链段的玻璃化转变温度（Tg）高于柔性链段，聚合后PU 的Tg也随之提高，当提高刚性部分占比时，氢键和分子间作用力随之引入，此时刚性链段不仅参与聚合，同时也体现出类似填料的功能，使得PU 的致密性提升，气体分子在其中的扩散率则因此下降[18]。Ulubayram 等[19]曾针对性地探讨了聚丙二醇-TDI 聚合物的O2阻隔性与刚/柔链段比例的关系，研究表明随着柔性链段的增加，O2通量不断增大，而当增加扩链剂的使用时，气体的通量骤降。Fakhar 等[20]也从扩链剂对气阻性的影响开展了相关研究，当使用侧链更长的扩链剂时，由于侧链可移动至刚性链段表面，进而包裹刚性链段，填充了柔-刚之间的界面，将CO2的阻隔率由85.3 单位提高至287 单位。

弹性PU 的刚性主要取决于所用异氰酸酯的种类，一般而言，芳香族相比脂肪族异氰酸酯能提供更高的硬度和致密度。Madhavan 等[21]研究了MDI、TDI 和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）三种异氰酸酯对聚二甲基硅烷-聚氨酯（PDMS-PU）薄膜气阻性的影响，交联合成过程如图3 所示，MDI 结构中含有对称的2 个苯环，TDI 中含有1 个带甲基的苯环，因而由MDI 交联的PDMS-PU 呈现更加规则的结构，具有更高的硬度和致密性，表现出对O2、N2和CO2更强的阻隔能力，但与之相比，脂肪族异氰酸酯HMDI 交联的PDMS-PU 却表现出更好的气体阻隔性，分析其可能的原因主要有二：一是合成过程中HMDI 形成的聚氨酯链更容易在溶剂挥发时互相接触，降低了分子中自由空间的形成；二是HMDI 与PMDS 同为非极性分子，具有较好的相容性，交联后反而可呈现更致密的气阻结构。

图3 PDMS-PU 薄膜交联合成过程示意图[21]Fig. 3 Synthesis of cross-linked PDMS-PU membrane[21]

气阻性不止取决于刚性链段的分子结构和占比，也受分相程度、堆叠取向、扩链剂比例等众多因素的制约。柔性与刚性链段的分相程度一般与长链多元醇的分子量呈正相关，如聚醚基PU 的分相程度一般高于聚酯，正是由于聚酯基PU 中硬段与软段的酯基存在更强的氢键作用，因此气体阻隔能力更优。Ho 等[11]研究了用于气体分离的PU薄膜对O2/N2和CO2/N2的阻隔效果，当向聚醚基PU 原料中加入少量PDMS 时，由于PDMS 与主体链段相容性的差异而引起了相分离，导致薄膜气阻性大大降低，而当加入少量聚醚时，气阻性能则相应提高，表明柔性和刚性链段之间形成了更好的互溶状态，整体提高了对气体的阻挡能力。Huang 等[16]的研究将多层PU 薄膜进行拉伸同时测定其气体通量，在低伸长率拉伸的情况下，由于拉伸引起的链段取向增强，气体阻隔性因“刚性链段主导”随之增强，但伸长至300%左右时，气阻性反而下降，此时的原因就在于产生了“刚性链段破损”。Molavi 等[22]探讨了活性稀释剂在丙烯酸-聚氨酯（APUA）体系聚合中对CO2/N2通过性的影响，其中使用的稀释剂包括甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AAC）、甲基丙烯酸（MAA），丙烯腈（AN），甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和二甲基丙烯酸乙酯（EGDMA），由于参与交联，活性稀释剂不仅可降低体系黏度，也是聚合后的PU 成分之一，表1[22]列出了采用不同活性稀释剂所制备的APUA 的物化性质，随着活性稀释剂的使用，刚性链段被引入，使得体系出现出了2 个玻璃化转变温度Tg,S和Tg,H，分别由柔性（低于室温）和刚性（高于室温）两相所提供，随着HEMA 含量的提高，Tg,S升高而Tg,H下降，两相的互混程度逐渐增强，柔性链段的自由空间减少，对气体的阻隔性有积极的影响，这一结果与相对应的CO2/N2气阻性实验结果趋势相吻合。几种活性稀释剂横向比较，AAC 和AN 对Tg,S和Tg,H的影响较为显著，也同样表现出较低的气体透过率。

表1 使用不同活性稀释剂制备的丙烯酸聚氨酯薄膜的化学组成和物理性能[22]Table 1 Chemical composition and physical properties of APUA membranes synthesized through various reactive diluents[22]

3 纳米增强聚氨酯气阻材料

大量研究表明，通过向弹性PU 主相中添加片状纳米增强相，气体阻隔性将出现不同程度的提升，适合作为增强相的材料包括蒙脱土、石墨烯、氧化石墨烯、六方氮化硼等，这些纳米片状填料作用的基本原理在于所形成的“迷宫效应”，从而为气体在薄膜/涂层中的扩散提供更多的障碍。同时，也有研究发现其他纳米非片状填料如SiO2、TiO2、Al2O3、碳纳米管、纳米纤维素以及笼状聚倍半硅氧烷（POSS）等也能提高PU 的气阻性，这类填料一般可以参与主体材料的交联从而改变聚合物的形貌特性，影响对气体的阻隔能力。

3.1 蒙脱土增强

蒙脱土是一种硅酸盐矿物，其结构由纳米尺度的片层堆叠而成，利用其高比表面积和吸附特性，在提高聚合物基体的力学性能、气阻性能、热稳定性、耐燃烧性和防腐性等方面都有广泛的应用[23]。天然蒙脱土具有亲水的表面特性，与大多数聚合物相容性较差，因此需要对其进行疏水改性，常用的改性剂为含氨基或磷酸基的长链离子表面活性剂[24]，经过改性后的片状硅酸盐能够较为稳定地分散在聚合物中。蒙脱土之所以能够提高PU 薄膜/涂层的气体阻隔性，除了在体系中形成阻隔通路、延长气体分子的扩散路径之外[25]，还在于蒙脱土衔接了一部分分子链，限制了其活动范围，气体更不易穿透。

Chatterjee 等[25]研究了球磨Cloisite 30B 蒙脱土对PU 等弹性基体气阻性的影响，对氦气的阻隔性最佳效果可提高约58.5%，而在其最近的一个相关研究中[26]，为了保持涂层在气候老化条件下的气阻性，将紫外线吸收剂（Tinuvin B75）、蒙脱土和石墨烯同时加入PU 体系，并涂覆到聚酯织物表面，质量分数仅1.36%的蒙脱土当充分分散为纳米片时即可极大影响涂层的气阻效率，对氦气的通过率可下降10.97%。

Möller 等[27]将两种不同的蒙脱土加入UV 光固化PU 体系，一种是天然蒙脱土（MMT），一种是人工合成的锂蒙脱土(HEC)，按图4 所示的合成工艺，包括絮凝、清洗、分散和紫外固化等步骤，制备了O-MMT 和O-HEC 复合气阻涂层，涂层透明且柔软具有韧性，两种涂层相比，带电荷更多的HEC 所制备的涂层其气体通过率为8.5 cm3•μm•m−2•d−1•bar−1，明显优于同等添加量MMT 的168 cm3•μm•m−2•d−1•bar−1，同时HEC 颜色更浅，比天然矿物更加适合作为透明PU 的填料。

图4 UV 光固化气阻涂层合成步骤：向蒙脱土的水分散液（i）中加入PU 分散体进行絮凝（ii），提取蒙脱土絮凝物进行清洗（iii）并在四氢呋喃中重新分散（iv），使用刮刀进行涂膜的刮涂（v），光固化后即可得到具有氧气阻隔特性的PU 涂层（vi）[27]Fig. 4 Stepwise fabrication of UV-curable barrier coatings. Aqueous dispersions of clays （i） were flocculated by the addition of PU-dispersion （ii） Aggregates of obtained clay hybrids were washed （iii） and redispersed in THF （iv） Facile preparation of homogeneous composite films from clay hybrid dispersions by doctor-blading （v） UV-curing to cross-link PU to render the composite coating insoluble while improving its oxygen-barrier property （vi）[27]

Stratigaki 等[28]选用了有机挥发含量更低的水性PU 作为基体材料，通过多种改性剂和分散介质对MMT 进行表面处理，由于MMT 本身的亲水性，因此天然和改性的MMT 均可在水性体系中得到较好的分散，而制备的涂层对CO2的阻隔性则与多个因素有关，不仅包括蒙脱土的分散程度和添加量，也很大程度受蒙脱土纳米片层间的本征解理尺寸以及气体与PU 的相互作用所制约。

3.2 石墨烯增强

石墨烯作为新一代的二维材料，当解理为纳米片时，其单层厚度仅为1.153 nm[29]，独特的物理结构和化学惰性使得其在聚合物的力学、电学、阻燃、耐温和防腐等方面获得了广泛的研究，而其气体阻隔性也同样受到了较多关注。石墨烯本身作为薄膜即可阻隔氦气原子的扩散[30]，但更多的研究依旧将石墨烯（GNP）、氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（rGO）或表面修饰的石墨烯（mGO）作为填料加入PU 中，利用其片层阻隔效应制备气阻薄膜/涂层。表2[31-49]列出了近年来由石墨烯增强的气体阻隔PU 薄膜/涂层的文献情况。

表2 石墨烯增强的气体阻隔PU 薄膜/涂层的研究统计[31-49]Table 2 Overview of gas barrier property of PU/graphene nanocomposite based films and membranes[31-49]

Kim 等[33]的一项研究详细对比了三种混合制备方式对rGO 气阻性能的影响，分别为熔融混合、原位聚合以及溶液混合，结果在溶液介质N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中rGO 得以最大程度层间剥离，质量分数3%的rGO 可降低81%的N2通过，熔融混合方式所得薄膜的气阻性最差，而同样使用了DMF 溶液为媒介的原位聚合方式则由于阻碍了PU 聚合过程中氢键的形成而未见明显的气阻性提高，最终石墨烯增强气阻PU 核心性能主要与石墨烯的层间剥离程度关系最为密切。Bapan 等[46]也采用对石墨烯层间剥离最有效的DMF 为介质，通过溶液混合、烘干以及再熔融混合的工艺进行了复合薄膜的制备，结果表明，二次分散不会降低已经达到较好分散状态的石墨烯的作用，PU 中的硬段与石墨烯之间所形成的氢键作用对气阻性有显著的提升作用，质量分数为3%的改性石墨烯加入可降低约30%的氦气通过率。由此可见，石墨烯的分散工艺对其在PU 中气阻性能的影响较为关键。

大部分相关研究中，石墨烯的添加量普遍在3%以下，这不仅由于二维材料的高比表面积对PU 基体的黏度和工艺有较大影响，过高的添加量也难以有效地将石墨烯层间剥离，致使其对气体的阻隔能力不足。然而，Bandyopadhyay 等[47]却制备了一种质量分数高达22%的石墨烯增强PU，通过乙二胺和三乙烯四胺（TET）修饰GO 后，将与PU基体超声混合，并喷涂在尼龙底材上，由于TET 将GO 的层距改性至0.99 nm，这种石墨烯夹层结构具备较高的储氢能力，在最优TET 改性GO 填充量下，相比空白尼龙底材，PU 涂层的H2通过率可降低93%，效果非常显著。

3.3 其他纳米材料增强

近年来，除了以上述二维纳米材料增强为研究热点的气阻聚氨酯，也有研究采用类似片状结构如二硫化钼（MoSi2）[50]、六方氮化硼（BN）[51-52]等作为增强相，其机理与蒙脱土、石墨烯相近。Wang 等[50]通过化学法得到多层解理的纳米尺度MoSi2，将其与水性聚氨酯乳液进行简单的机械混合，相比MoSi2天然块体，PU 的强度和耐热性能提升明显，添加4%的增强PU 可降低37%的水蒸气透过率，这一结果不仅来源纳米MoSi2和主体PU 的界面亲和性，同时也因为这种化学法合成的纳米片具有很高的易分散性。Nacas 等[51]对比研究了微米尺度和纳米尺度BN 对PU 水蒸气阻隔性的提升作用，结果表明，当添加1%的微米氮化硼（BNm）和2%的纳米氮化硼（BNn）时，PU 的水蒸气透过率都可降低约50%，但进一步增加BN 的添加量却不会再提高PU 的气阻能力，即这种通过片状材料的引入提高有机物的阻隔性有临界值效应，依据平均场理论[53]，将BN 近似为平面分布的片状材料，其长径比L/W≫ 1，BN 在均匀介质中添加量的一阶近似临界值ØC可通过式（3）计算得到：

BNm 的长径比是69.52，BNn 的长径比是10.95，可计算得到前者ØC为1.69%，而后者则高达10.77%，显然可填充更多的BNn 方可达到临界状态的阻隔效应，但实际数据与理论测算的出入恰恰表明PU 中的BNn 远没有达到理想的纳米级二维片分散状态，致使PU 的气阻性很难进一步提升。

碳纳米管（CNT）[39,41-42]和纳米纤维素[54-56]是研究较多的气体阻隔用增强一维纳米材料。其中纳米纤维素又可分为纤维素纳米纤维（CNF）和纤维素纳米晶体（CNC）两种结构，CNF 具有较高长径比，一般长度500～2000 nm、宽度4～20 nm，由非晶和晶体部分组合而成，CNC 则呈现棒状结构，长度为100～200 nm、宽度5～10 nm，结晶度高于CNF。将CNF/CNC 加入聚合物中可以显著提高弹性体的结晶部分占比，降低分子链结构中的自由空间，从而提高对涂层/薄膜对气体的阻隔能力。Yuwawech 等[54]通过溶液混合法将表面醚键改性的CNC 加入PU 基体，相比表面惰性的CNC，PU的强度和热稳定性均有明显提高，将其涂覆在染料敏化太阳能电池（DSSC）表面作为水蒸气阻隔材料，CNC 添加量为0.5%时的PU 水蒸气透过率可降低56%，同时可保持80%以上的光学透过率，可见CNC 在对透明度要求较高的气阻材料应用中具有独特的优势。

纳米粉体材料中，用于提高PU 气阻性的主要有Al2O3[57-58]、SiO2[59-60]和TiO2[61-62]等，通过表面具有一定活性的纳米颗粒的引入，影响PU 基体的分子链结构或柔性-刚性比例，对不同的气体分子产生特异性阻隔的作用。Karimi 等[60]对比研究了不同压力下CO2、CH4、N2和He 在纳米SiO2增强PU 薄膜中的透过性，当SiO2添加至15%时，对CO2的阻隔性有明显提升，透过率可降低约10 个单位，而对其他气体的影响则相对较小，同时，随着压力增大，CO2的透过率也呈现更显著的降低现象，这就为该PU 作为气体选择性透过涂层的应用提供了基础，其中纳米SiO2通过与分子链的弱作用影响了分相，进而改变了PU 对特定气体的透过率。Guo 等[62]通过水热法制备了一种TiO2空心微球（HNTSs），将其与无溶剂PU（SFPU）前驱体共混并交联固化， PU 对水蒸气的阻隔性由于纳米微球的引入而提高了111.98%，与此同时，涂层还由于较高的疏油特性而具备了自清洁功能，使得其作为合成皮革PU 的应用潜力大大提高。

4 结束语

聚氨酯相比其他高分子聚合物如双向拉伸聚酯（BoPET）、乙烯-乙烯醇（EVOH）和聚偏二氯乙烯（PVDC）等，具有独特低温柔性、超长耐候、强附着力和抗疲劳等优势，但作为气体阻隔材料的核心功能仍有较大的提升空间。

大量研究从调节聚氨酯柔性链段与刚性链段的成分和比例入手提高PU 的气体阻隔性，大体上刚性部分的增加可以降低分子链的活动范围和气体通过的空间，从而起积极作用，但不可忽视的是这种此消彼长的调节方法会急剧地降低弹性PU 的伸长率，从而影响薄膜的可用性，从弹性PU 的力学机理出发，柔性链段本身所需的拉伸空间是应该予以保留的，如何更加有效地选定和分配柔-刚链段的比例以及更合理的分子链堆叠方案需要进一步开展探索研究，令本征型气阻PU 更好地发挥其高透明性的优势。

纳米材料的引入会进一步提升PU 的气阻性，虽然溶液辅助法已被较多研究证实可以达到最佳的气阻效果，但就工业应用而言，熔融加工工艺相比之下显然更加高效且低毒，探索一种适合工程化应用纳米材料作为PU 增强相的研究目前还较为欠缺。此外，纳米尺度下的蒙脱土、石墨烯或其他二维材料的解理分散程度是其发挥效能的关键，目前该类研究所得到的气体阻隔效果与理论测算之间仍有不小的差距，且添加量一般为3%以下，尚有深入研究的空间。对形成PU 后的纳米材料分散状态目前缺乏详尽的表征验证手段，更多的研究仅仅针对纳米材料的长径比的影响效果进行了对比研究，而纳米材料在PU 中的堆叠取向也同样可以影响气体阻隔性，但几乎未发现在该方面的系统研究。目前，研究的目标气体集中于水蒸气、O2或CO2等大分子气体的渗透阻隔，对H2、He 等小分子气体的研究较少，这是气阻PU 本身的性能短板，需要纳米增强相的引入进行提升，有必要开展针对性研究，扩展PU 的应用场合和适用范围。