福建平潭外海域夜光藻赤潮期营养元素和溶解态痕量金属动态与响应

岳新利,张梦柯,谷利德,钟灏文,戚柳倩,王德利,3,4*

(1.近海海洋环境科学国家重点实验室(厦门大学),福建 厦门 361102;2.南开大学环境科学与工程学院,天津 300350;3.福建省海陆界面生态环境重点实验室,福建 厦门 361102;4.厦门大学海洋与地球学院,福建 厦门 361102)

在近岸生态系统中,浮游植物经常受到营养元素富集和痕量金属污染等多重因素影响[1](图1).营养元素(如氮、磷、硅)是调控海洋浮游植物生长和海洋初级生产力的主要因素,同时也是构成海洋生态系统的基本要素[2-3].海水中营养元素浓度过低会限制浮游植物的生长,影响海洋初级生产力,而浓度过高则会导致富营养化等危害海洋生态环境的现象[4].污水排放、地下水渗透、径流输入以及涌升流的出现都可能迫使近岸海域营养元素在表层海水发生富集,从而导致局部海域营养比例失衡,部分营养元素的循环及通量发生变化,出现水体富营养化和有害藻华等一系列生态环境效应[5-6].

图1 近海营养盐和痕量金属的生物地球化学循环示意图Fig.1 Schematic diagram of biogeochemical cycling of nutrients and trace metals in coastal waters

浮游植物大量繁殖是赤潮暴发的根本原因.作为海洋中溶解态痕量金属循环的重要载体,浮游植物可以通过细胞表面络合或螯合作用吸附海水中的溶解态痕量金属[7],进而使其参与到细胞内部蛋白质合成和酶活性的调控过程[8].浮游植物细胞内部痕量金属的分配占比主要受生化需求驱动,不同浮游植物群体对溶解态痕量金属的需求有所不同,金属的可用性也对其生物地球化学过程有着重要影响[9].对海洋生态系统而言,溶解态痕量金属的迁移路径通常取决于它们在海洋环境中的化学形态[10].盐度、温度、海水pH值以及悬浮颗粒物等环境因子对溶解态痕量金属的迁移转化过程至关重要[11].此外,有机颗粒物表面的吸附与解吸附过程也是整个迁移转化过程中的另一重要影响因素.

台湾海峡是太平洋西岸最大的边缘海通道,冬季受东北季风影响,夏季受西南季风影响[12].每年春季季风的转换会改变海水流向,水团运动和局部涌升流作用使底层痕量金属和营养物质上涌,这些过程的发生为赤潮暴发提供了必要条件[13].福建沿岸地处台湾海峡西部,因其特殊的地理环境,春季常伴有夜光藻等赤潮事件的发生[14].有研究表明,营养元素输入以及季节性洋流引起的水团交汇是造成福建平潭海域大面积赤潮暴发的主要原因之一[15-16].

然而,关于赤潮暴发期营养元素的生物利用情况及沿海水域中溶解态痕量金属的分布特征仍缺乏实地调查研究.为此,本研究以福建平潭海域赤潮暴发区为研究区域,于2022年4月进行大面积采样,对区域内水体痕量金属、营养元素以及其他水文和生物参数进行测定,探讨闽东海域赤潮暴发期痕量金属和营养元素的迁移及转换过程,旨在了解赤潮暴发期浮游植物群落分布特征及痕量金属和营养元素的贡献,为近岸海域痕量金属污染防治及生态系统的安全、稳定和可持续发展提供一定的科学依据.

1 材料和方法

1.1 采集区域和指标

福建省平潭综合试验区东部海域位于台湾海峡西部,平均水深为40 m.每年4月,季风的转换导致附近海域沿岸洋流逐渐转变为由夏季风控制的北向洋流,平均流速为5.6 m/s[17].在4月下旬,采用预清洗的有机玻璃卡盖式采水器对该海域28个站点进行表层水(水深0.5 m)及30～50 m层水样进行采集.根据水文参数特点,将研究区域划分为3个部分:西北区域为海水与淡水混合区(混合区),上游闽江淡水注入导致该区域盐度普遍偏低;中部区域有较大规模的涌升流现象,定义为涌升区;外部区域定义为非涌升区(图2).所有站位均测定了溶解态痕量金属(Co、Cd、Cu、Mn和Ni)和营养元素(硝酸盐、亚硝酸盐、铵盐、磷酸盐和硅酸盐),同时将表层海水样本的流式细胞计数及叶绿素a浓度测定结果作为生物指标.

图2 福建平潭外海域采样站位Fig.2 Sampling stations in the waters off the Pingtan Island,Fujian

1.2 分析测量方法

采样所需的所有塑料实验器材都经过超纯水(Milli-Q,美国)清洗和酸洗酸泡处理.海水样本采集后暂时保存在预先备好的洁净高密度聚乙烯(HDPE)采样瓶中,然后放置在-20 ℃下冷冻保存,航次结束后运回实验室.使用WTW水质分析仪(Multi 340i,德国)对盐度、温度、pH值和溶解氧参数进行现场测量.营养元素样品在实验室用0.45 μm的乙酸纤维膜过滤,硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐与硅酸盐使用Bran+Luebbe自动分析仪(AA3,德国)测定,铵盐使用Tri-223连续自动分析仪(台湾大学海洋研究所协助建立)测定(靛酚蓝法).用于自养和异养生物细胞丰度测定的样本经20 μm的洁净筛绢预过滤后再加入50%(体积分数)戊二醛溶液进行细胞固定(终质量分数为1%),样本经4 ℃黑暗固定15 min后于液氮中深度冷冻,并在-80 ℃下保存.细胞计数采用Accuri C6流式细胞仪(BD,美国),使用SYBR Green Ⅰ核酸染料(Life Technologies,美国)进行异养生物细胞着色,着色时间15 min.叶绿素a浓度选用Trilogy荧光光度计(Turner,美国)进行测量,具体操作过程为:采用抽滤法对200～500 mL水样进行过滤,滤膜选用47 mm GF/F滤膜(Whatman,美国),加入5 mL 90%(体积分数)丙酮(分析纯)并于-20 ℃进行20 h避光萃取,萃取完成后轻微离心并测定荧光强度.用于溶解态痕量金属测定的样品在洁净工作台采用酸洗酸泡过的0.20 μm聚丙烯膜过滤,在样品处理前先进行酸化处理,然后通过Chelex树脂(Bio-Rad,美国)用1 mol/L HNO3多次洗脱[18].使用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS;NexION 2000,美国)通过内标法测定各金属浓度,质控痕量标准的近岸海水标准样品(CASS-6,美国国家研究委员会)中包括Co、Cd、Cu、Mn和Ni在内的金属回收率均≥90%.

1.3 数据分析

使用IBM SPSS26.0、Excel2019和Origin2021软件进行数据处理和统计分析,所有数据均被转换成正态分布.使用Surfer15软件绘制站位图及各参数浓度分布的时空关系.

2 结果与讨论

2.1 水环境因子空间分布特征

由于处于季风转换期,受闽浙沿海寒流影响[19],平潭海域表层海水温度范围为17.7～21.1 ℃,且整体温度变化较大.在站位X2～X16附近区域观测到17.7～19.4 ℃低温海水,同时伴随着高溶解氧、高盐度、高pH值现象,30～50 m水层测定结果显现出与表层海水高度一致的变化特点(图3),符合一般涌升流特点[20].已有研究表明,中国东南沿岸风生上升流在持续性、相对较小的沿岸风状况下即可发生[21].溶解氧浓度在涌升区出现高值,较高的溶解氧和适宜的水温可能是局部赤潮暴发的重要影响因素[22].在混合区及非涌升区近岸海域,溶解氧浓度普遍偏低,且随离岸距离增加,溶解氧浓度逐渐上升,站位Y5的溶解氧浓度出现小范围升高,同时在该站位附近出现低温、高盐的涌升现象.pH值表现出与溶解氧一致性变化的特点,由于上游闽江淡水注入,盐度与其他水化参数变化并不一致,温度以及不同水团交汇导致表层海水盐度呈明显的区域划分.混合区盐度普遍偏低,盐度范围为27.2～29.1,涌升区和非涌升区盐度普遍偏高,盐度范围为29.3～31.0.

图3 福建平潭外海域表层海水温度(a)和盐度(b)的水平分布Fig.3 Horizontal distributions of surface water temperature (a) and salinity (b) in the waters off the Pingtan Island,Fujian

2.2 营养盐分布特征

冬季,受寒冷的闽浙沿岸寒流影响,台湾海峡营养盐浓度普遍较高[23],总无机氮含量高达15 μmol/L;夏季,寡营养的南海暖流导致总无机氮浓度降低至2 μmol/L以下;春季,季风的交替促使两种不同洋流汇合,在适合水域条件下可能促使平潭海域赤潮频繁暴发[24].结果表明(图4):平潭海域表层总无机氮(包括硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐)、铵盐和磷酸盐浓度变化一致,最高浓度均出现在站位X25和X12附近,并向外逐渐降低;在非涌升区站位Y5附近出现小规模较高浓度的总无机氮、铵盐和磷酸盐,可能与此处低温、高溶解氧、高盐度的涌升流特征有关.硝酸盐、亚硝酸盐与硅酸盐在混合区浓度较高,与混合区盐度较低的分布特点一致,陆源输入(闽江)可能为该区域带来了浓度较高的无机氮营养盐和硅酸盐.

图4 福建平潭外海域表层海水总无机氮(a)、硝酸盐(b)、亚硝酸盐(c)、铵盐(d)、磷酸盐(e)和硅酸盐(f)浓度的水平分布Fig.4 Horizontal distributions of total inorganic nitrogen (a),nitrate (b),nitrite (c),ammonium (d),phosphate (e) and silicate (f) concentrations in the surface-layer waters off the Pingtan Island,Fujian

4月下旬,平潭海域总无机氮浓度范围为6.0～97.7 μmol/L,整体变化较明显[图5(a)].铵盐主导了总无机氮约62.6%的组分,浓度范围为1.6～91.5 μmol/L;硝酸盐与亚硝酸盐浓度较低,分别占总无机氮35.2%与2.2%的组分,硝酸盐浓度范围为2.6～20.3 μmol/L(其中最高值出现在站位X16,为异常值),亚硝酸盐浓度范围为0.1～0.9 μmol/L[图5(b)～(d)].3种无机氮营养盐总体上都随离岸距离的增加而减少,其中铵盐变化较明显.硝酸盐与亚硝酸盐的变化趋势整体上与盐度呈负相关(P<0.05),R2分别为0.877 7和0.834 4.铵盐与盐度没有明显的线性关系,这与已有研究结果一致[25].在涌升区,铵盐浓度普遍偏高,高浓度铵盐主要集中在盐度较高的区域.受铵盐影响,总无机氮线性关系并不明显,仅在混合区有轻微的下降趋势.

图中方块为涌升区样本.图5 福建平潭外海域海水氮营养盐浓度与盐度的相关关系Fig.5 Correlations between concentrations of N nutrients and salinity off the Pingtan Island,Fujian

磷酸盐在涌升区波动较明显,海域内整体浓度范围为0.1～3.1 μmol/L[图5(e)],平均浓度仅0.3 μmol/L.涌升区站位X12和X25的磷酸盐浓度高值分别为2.2和3.0 μmol/L,沿岸陆源输入(水产养殖业等)以及底层海水涌升可能为该区域带来了较高浓度的磷酸盐.值得注意的是,海坛湾内站位Y1的磷酸盐浓度也出现小幅度增加,为1.5 μmol/L,明显高于湾外其他站位[图4(e)];此外,铵盐浓度也在该站位表现出一致性高值的特点[图4(d)].沿海江河水或旅游业发展所排放的陆源污水可能为海坛湾营养元素带来了较多的外部输入[26],导致在站位Y1出现较高浓度的铵盐和磷酸盐.

硅酸盐浓度分布与盐度呈显著负相关(P<0.05),R2为0.899 5[图5(f)].混合区和海坛湾区的硅酸盐浓度普遍偏高[图4(f)],平均浓度超过6.5 μmol/L.闽江以及海坛湾河流冲淡水可能对区域内硅酸盐浓度高值具有重要贡献[27].总体上,河流输入、底层沉积物再悬浮以及涌升流所携带的营养元素上涌可能是影响营养元素差异性分布的因素[28].除上述因素外,陆地输入也是影响近岸海域营养元素浓度的因素之一[29].

2.3 浮游植物与赤潮生物指标分布特征

福建平潭海域赤潮的发生可能是在合适的环境条件下(如盐度、温度、溶解氧等)该特殊区域的涌升流携带较高营养物质所致[22].赤潮的主要藻种为红色异养型夜光藻(Noctilucascintillans),海域内海水的混合作用有助于夜光藻的摄食生长[30].4月下旬,在站位X12与X25巡游时发现附近出现夜光藻赤潮,这与流式细胞术测定微型浮游生物(粒径<20 μm)丰度分布结果较为符合(图6).异养型夜光藻可以通过吞噬微型浮游生物(如硅藻、甲藻等)进行繁殖生长[30].流式细胞计数结果表明,平潭海域微型自养生物与异养生物丰度高值主要出现在涌升区和非涌升区站位Y5的涌升流区域,与铵盐高值区基本一致,并且呈斑块状分布.微型自养生物细胞密度范围为5.75×104～1.78×106mL-1,微型异养生物细胞密度范围为3.35×105～1.19×107mL-1.中国东南沿岸4月风生沿岸流的特点可能是导致微型浮游生物和赤潮呈现斑状分布的重要原因[20].本研究观测到叶绿素a(包括小型与微型浮游植物)在赤潮期间的质量浓度范围为1.0～4.0 μg/L,主要集中在近岸及外侧海域(图6).在微型自养生物与异养生物丰度较高的区域,测定的叶绿素a浓度普遍较低,这与异养型夜光藻的种类特点有关[31].已有研究表明,小型浮游植物(粒径20～200 μm)是近岸海域浮游生物的主要组成部分[32].相比于近岸与外侧海域,涌升流区域由于小型浮游生物较少,主要为微型浮游生物(粒径<20 μm),叶绿素a浓度出现低值现象.

图6 福建平潭外海域表层海水自养生物(a)、异养生物(b)和叶绿素a质量浓度(c)的水平分布Fig.6 Horizontal distributions of autotrophs (a),heterotrophs (b) and chlorophyll a mass concentrations (c) in the surface-layer waters off the Pingtan Island,Fujian

2.4 溶解态痕量金属的可能贡献

2.4.1 溶解态Cd、Co

春季平潭海域表层海水溶解态Cd的浓度范围为0.80～5.30 nmol/L,在站位X25、X14与X12出现高值,浓度最高为5.27 nmol/L[图7(a)].底层海水的上涌以及表层海水中的解吸附过程可能是促使溶解态金属出现高值的原因之一.在海坛湾内站位Y1,溶解态Cd浓度为4.03 nmol/L,该处可能受其他污染源的影响,如近岸陆源输入污染.非涌升区站位Y5的局部涌升流导致表层溶解态Cd浓度(2.38 nmol/L)高于周围海域.上述结果表明,底层海水的涌升现象以及近岸污染排放等都可能是导致表层海水溶解态Cd浓度异常升高的原因.在水深30～50 m层,溶解态Cd浓度明显降低,在0.08～0.31 nmol/L范围内.站位X12的Cd浓度极大值为0.31 nmol/L,非涌升区站位Y5的Cd浓度为0.21 nmol/L.海水涌升现象导致的沉积物再悬浮过程可能是影响水深30～50 m层溶解态痕量金属出现高值的原因之一,随后海水的涌升进而影响表层海水溶解态痕量金属的浓度.已有研究表明溶解态Cd在海水中的分布还与Cl-密切相关[33],这符合混合区溶解态Cd浓度普遍高于非涌升区的现象.高盐度带来的高Cl-浓度促进其与溶解态Cd的络合作用,然后通过絮凝和吸附沉降去除机制使溶解态Cd浓度降低.

图7 福建平潭外海域表层海水溶解态金属Cd(a)、Co(b)、Ni(c)、Mn(d)和Cu(e)的水平分布Fig.7 Horizontal distributions of dissolved metals Cd (a),Co (b),Ni (c),Mn (d) and Cu (e) in the surface-layer waters off the Pingtan Island,Fujian

溶解态Co的变化与溶解态Cd较为一致且浓度普遍低于1.90 nmol/L,近岸海域的Co浓度随离岸距离的增加逐渐降低,站位X12表层溶解态Co浓度极大值为1.88 nmol/L,其次为站位X25,其浓度为1.48 nmol/L[图7(b)].已有研究表明溶解态Co可以参与浮游植物维生素B12的合成过程[34],因此表层海水中溶解态Co高值区的出现可能有助于该区域夜光藻的暴发.在近岸海域站位Y1表层溶解态Co浓度为0.65 nmol/L,而局部涌升流区域站位Y5的表层溶解态Co浓度仅为0.53 nmol/L.结果表明,陆源污染排放和涌升流可能在表层贡献了相当程度的溶解态Co.在水深30～50 m层,溶解态Co浓度并未表现出明显降低的趋势且普遍低于0.52 nmol/L.

溶解态Co和Cd表现出相似的变化趋势与多种因素有关.研究表明,Co和Cd作为生源要素,参与浮游植物的许多生命过程,如碳酸酐酶合成[35]、C和H转移以及CO2的水合和脱水等[36].此外,浮游植物对磷酸盐的利用也会影响细胞内Co和Cd的含量[37-38].

2.4.2 溶解态Ni、Mn、Cu

表层溶解态Ni的最高浓度主要出现在涌升流南部区域,平均浓度为11.23 nmol/L.海坛湾陆源输入及洋流的多重作用可能是导致南部海域溶解态Ni浓度出现高值的主要原因.混合区溶解态Ni浓度普遍偏低,呈现从南向北逐渐降低的趋势[图7(c)].除站位Y8外,表层溶解态Ni浓度普遍低于30.00 nmol/L,这与已有研究结果一致[39],表明溶解态Ni的生物地球化学行为较为保守.站位Y8的溶解态Ni浓度高达31.75 nmol/L.已有研究表明,Ni在浮游生物体内主要参与脲酶与超氧化物歧化酶的合成等过程[40].站位Y8的微型自养生物和异样生物丰度较高,较高浓度的溶解态Ni可能在一定程度上有助于该区域浮游生物的繁殖.

溶解态Mn在站位X12和X25表层出现明显的富集现象,浓度分别为170.05和103.38 nmol/L,在其他站位则普遍低于20.19 nmol/L[图7(d)].涌升流、颗粒物解吸附及pH异常升高等多重因素都可能是溶解态Mn高值出现的原因.Mn在浮游植物中可以参与磷酸化以及光合作用中水的氧化等环节,且与Ni类似,Mn还是超氧化物歧化酶合成的重要成分[38].因此,溶解态Mn浓度增加可能对浮游生物繁殖有一定的促进作用.已有研究发现,pH是调控Mn迁移转化的重要机制[41],提高pH可以促进溶解态Mn的吸附,降低pH则可以促进溶解态Mn的解吸.涌升区高pH海水可以促使底层溶解态Mn吸附到有机颗粒物表面,通过涌升流转移到表层海水.此外,近岸陆源输入也可能是近岸溶解态Mn的输入来源之一.

表层海水中溶解态Cu的浓度普遍偏低且相对稳定,站位X12和Y8的Cu浓度都低于17.50 nmol/L,最高浓度出现非涌升区最外侧海域站位Y3,浓度为22.07 nmol/L[图7(e)].溶解态Cu出现保守型分布的原因可能与其本身的特性有关,在水体中Cu可以积极地被浮游生物吸收利用以及与颗粒物有机络合[18],这可能是导致Cu未随涌升流出现高值现象的原因之一.Cu作为浮游植物重要的营养要素,可以参与浮游植物的许多代谢过程,如光合作用和呼吸作用电子传递链,及Cu-Zn形式的超氧化物歧化酶催化反应[38].此外,Cu还被认为在Fe的跨膜吸收中发挥作用[42-43].

2.4.3 溶解态痕量金属分布规律

总体上,沉积物再悬浮和底层海水的涌升可能是导致溶解态痕量金属在表层出现高值的有利因素,浮游生物的繁殖则为痕量金属富集提供了支撑.表层海水溶解态痕量金属Cd、Co、Mn分布特征较一致[图7(a)、(b)和(d)],最高浓度均出现在站位X12;Ni的最高浓度出现在站位Y8,此处位于涌升流较明显的区域且有赤潮局部暴发.随着pH和盐度的增加,有机颗粒物金属的解吸附过程、含水氧化物的下沉以及藻类的繁殖均为该区域溶解态痕量金属出现高值提供了条件[44-45].在非涌升区站位Y5表层,Cd、Co、Mn浓度因局部涌升流出现小幅度增加.Cu浓度整体变化不同于其他金属,在站位X12并未观测到高值现象.颗粒物吸附及Cu自身易形成络合物的保守型特点可能是影响Cu浓度变化的重要因素.

平潭海域表层溶解态金属的平均浓度为Cu>Ni>Mn>Cd>Co,水深30～50 m层溶解态金属的平均浓度为Cu>Ni>Mn>Cd≈Co(图8).溶解态Cd在垂直尺度上表现出显著差异(P<0.05),表层浓度整体偏高,与溶解态Mn相当,而水深30～50 m层溶解态Cd的浓度降低至与溶解态Co的基本一致;溶解态Mn和Cu浓度均表现出表层偏低的特点;溶解态Ni表层浓度偏高,这可能与Ni的保守性有关;溶解态Co在整个观测区域内浓度较低且变化并不明显.

D.深层;S.表层.图8 福建平潭外海域表层与深层海水中溶解态痕量金属浓度的箱式分布图Fig.8 Boxplot of dissolved trace metals in the surface- and deep-layer waters off the Pingtan Island,Fujian

3 结 论

1) 涌升流与生源性营养元素富集在合适条件下可能主导了夜光藻的暴发性繁殖.总无机氮营养盐浓度在6.0～97.7 μmol/L范围内波动较大,铵盐是影响无机氮盐变化的主要原因.此外,铵盐与磷酸盐浓度变化表现出与微型浮游生物高度一致的特点,推测二者可能是影响夜光藻赤潮的重要原因.硝酸盐、亚硝酸盐和硅酸盐与盐度均呈负相关,表现出随离岸距离增加逐渐减少的趋势.

2) 近岸海域,小型浮游生物对叶绿素a的贡献超过微型浮游生物,与夜光藻表现出竞争关系.微型浮游生物对夜光藻分布有促进作用,且与赤潮区域分布相符.本研究数据显示以叶绿素a所表征的小型浮游生物与赤潮生物在平潭附近海域呈现出明显的镜像关系,整体上小型浮游植物可能起到限制赤潮生物增长的作用,而微型浮游生物是影响夜光藻繁殖的重要生物因素之一.

3) 溶解态痕量金属分布与自养生物和异养生物分布表现出基本一致性,可能与浮游生物及涌升流有关.对于近岸赤潮暴发区域,盐度等理化参数对溶解态痕量金属的影响较弱.陆源污染排放、局部涌升流、颗粒物吸附以及赤潮生物的混合作用可能是影响赤潮期间溶解态痕量金属分布的主要因素.与本研究中其他溶解态痕量金属不同,Cd在垂直尺度上表现出明显的差异性.溶解态Ni与Mn、Cd和Co在生物功能上有相似性,在表层海水中表现出较一致的分布.涌升带来的金属离子也是促进赤潮生物生长的重要因素之一.溶解态Cu独特的分布特点与金属本身特性有关,在海水中被颗粒物吸附及易被生物吸收利用的特点导致Cu的浓度基本维持在相对稳定的水平.