韩江口及邻近海域夏季营养盐和溶解有机质的河口化学特征

2023-06-13颜秀利孙振宇余翔翔王德利黄邦钦郭卫东

厦门大学学报（自然科学版） 2023年3期

周枭,颜秀利,孙振宇,余翔翔,王德利,黄邦钦,李炎,郭卫东*

(1.厦门大学海洋与地球学院,近海海洋环境科学国家重点实验室,福建厦门 361102;2.福建台湾海峡海洋生态系统国家野外科学观测研究站(厦门大学),福建漳州 363400;3.汕头大学海洋灾害预警与防护广东省重点实验室,广东汕头 515063;4.厦门大学环境与生态学院,福建厦门 361102)

河口是连接河流和海洋两大生态系统的一个重要通道,全球范围内超过87%的陆地通过河口与海洋相连[1].河流输送是陆源营养盐、溶解有机碳(DOC)等生源要素的主要入海途径[2-3].全球河流每年向海洋输送的DOC通量约为0.25 Pg[3],与大气-海洋及大气-陆地间净碳交换通量接近[4-5].在全球变化和人类活动的干扰下,近几十年来全球流域氮、磷营养盐的入海通量则呈持续增加趋势[6-7],由此引发的富营养化不仅导致有害藻华、缺氧、酸化等一系列环境问题[8],还会影响和调控DOC的现场生产和周转等碳循环过程[9].河口区域由此成为陆-海连续体碳、氮、磷等生源要素生物地球化学循环和生态环境综合治理的重点区域.

韩江三角洲(包括韩江、榕江和练江)位于中国东南沿海,为我国六大河口三角洲之一[10],该区域属于近千万人口、经济发达的潮汕地区.韩江是广东省仅次于珠江的第二大河流,通过多个分支入海,是该区域主要的入海河流.在2004—2015年间,从韩江流域入海的溶解无机氮(DIN)浓度整体呈上升趋势[11],河口区生态环境风险突出[12].榕江主要经汕头港注入南海,练江则通过海门湾直接输入南海.多河流输送导致韩江口及邻近海域的河口化学过程复杂多变,具有不同于单一入海河流河口区的独特性质.然而,迄今为止仅汕头港和邻近的柘林湾等局部海域有少数关于营养盐、沉积物重金属分布的报道[12-14].自李法西先生在中国开展河口化学研究后近60年[15],韩江口及邻近海域多河口尺度的河口化学整合研究还未见报道.

本研究通过2010年夏季(6月)在韩江口海域(包括榕江入海的汕头港)、韩江下游、练江口淡水端进行的现场采样、走航与断面观测,调查了河口区的基本水文特征,研究了营养盐、DOC、有色溶解有机质(CDOM)和荧光溶解有机质(FDOM)等参数在河口区的分布变化、河口行为及其影响因素,并将韩江与闽江、九龙江、珠江等东南沿海其他入海河流的营养盐和DOM组成进行对比,以期为粤东海域陆海统筹框架下的生态环境综合治理及美丽海湾建设提供有价值的历史资料和理论依据.

1 材料与方法

1.1 研究区域

韩江、榕江和练江的流域面积分别为30 112,4 408和1 346 km2,多年平均径流量分别为263×108[16],31.1×108和5.87×108m3,各占总入海径流量的88%,10%和2%.受亚热带季风气候影响,这些河流径流量的季节变化明显,每年4—9月为丰水期.韩江干流在广东省潮州市分北溪、东溪和西溪汇入南海,其中北溪(义丰溪)、东溪(莲阳河)注入调查海域北部的北羽流混合区,以东溪为主干;韩江西溪的新津河、外砂河注入调查海域南部河口区,其中梅溪支流在流经汕头西部城区后汇入汕头港[10],与榕江入海河水一并汇入调查海域南部的南羽流混合区(图1),因此广义的韩江河口区也将汕头港包括在内[17];练江则单独通过海门湾流入南海.河口区的潮汐类型属于不正规半日潮,平均潮差约1 m[10].韩江口的泥沙含量整体较低(0.02～0.08 kg/m3),且具有近岸输沙的特性,即相对较高的泥沙集中在近岸浅滩,在涨落潮流的作用下沿岸输移[18].

(b)中蓝线表示后文温度和盐度断面图(图3)所涵盖的站位.图1 研究区域及采样站位Fig.1 Study area and sampling stations

1.2 样品采集与现场观测

韩江干流潮安水文站(A,控制96.6%的流域面积)及东溪口淡水端(B)、练江口淡水端(E)及汕头港(C和D)5个站位的表层水样采集于2010年6月14日(图1),同时使用WTW水质分析仪现场测定盐度、水温等常规参数.2010年6月23—24日使用Niskin采水器在河口区10个综合站位采集表、底层水样,同时使用加拿大RBR公司的XR-620自容式温盐深(CTD)剖面仪在所有水文站位(HE01～22)进行海水电导率、温度、压力等的剖面观测.此外,还使用美国Sea Bird公司的SBE21型表层温盐仪,借助泵水系统对表层海水(水深2 m)的温度、盐度以较短的采样间隔(5 s)进行连续走航观测(图2).现场观测数据的处理遵循标准的质量控制流程.

图2 韩江口2010年夏季表层温度(a)和盐度(b)走航轨迹分布Fig.2 Cruise trajectory distribution of surface temperature (a) and salinity (b) in the Hanjiang River Estuary during summer 2010

1.3 样品的预处理、测定及数据分析

1.3.1 叶绿素(Chl-a)和营养盐

利用直径25 mm的GF/F滤膜(Whatman,英国)过滤200～500 mL水样获取Chl-a样品,用分析纯丙酮(质量分数95%)在-20 ℃条件下提取20 h左右后低速离心,取上清液用Trilogy实验室荧光仪(Turner Design,美国)读取荧光值,使用Chl-a纯品(Sigma-Aldrich,美国)配制标准工作曲线.营养盐样品采用0.45 μm乙酸纤维膜(预先用1 mol/L盐酸浸泡去除杂质,用去离子水清洗后烘干)进行过滤.水样中的硝酸盐(NO3-N)、亚硝酸盐(NO2-N)、活性磷酸盐(SRP)和硅酸盐(DSi)采用AA3营养盐自动分析仪(Bran+Luebbe,德国)进行测定[19];铵盐(NH4-N)的测定则基于靛酚蓝分光光度法原理,显色后用分光光度计在波长640 nm处测定其吸光度.上述5种参数的检测限分别为0.10,0.04,0.08,0.08和0.50 μmol/L[7].

1.3.2 DOC、CDOM和FDOM

DOC水样使用灼烧过的GF/F滤膜过滤,DOC浓度使用multi N/C 3100 TOC-TN分析仪(Analytik Jena,德国)通过高温催化氧化法测定[20],以美国迈阿密大学的标准深海水及低碳水样品进行质控.CDOM和FDOM水样使用孔径0.2 μm的Millipore聚碳酸酯滤膜(1 mol/L盐酸浸泡1 h后,用纯净水洗净)过滤,收集滤液,利用UV-2300紫外-可见分光光度计(Techcomp,中国)测定CDOM的吸收光谱,波长扫描范围为240～800 nm,测量精度为±0.001.利用Cary Eclipse荧光分光光度计(Varian,美国)测定FDOM的三维荧光光谱,激发波长(λem)范围为220～450 nm,发射波长(λex)范围为230～600 nm.

用吸收系数(a350)表示CDOM的相对丰度[21],采用线性回归方法计算光谱斜率(S275-295)[22].因2010年夏季韩江口FDOM样品数(25个)较少,将2011年夏季九龙江下游及河口区采集的47个FDOM水样一起采用平行因子分析(PARAFAC)进行荧光组分识别[20],荧光组分强度以Raman单位(RU)表示[21].腐殖化指数(HIX)是λem=254 nm时,λex在435～480 nm与300～345 nm范围内荧光强度积分值的比值[23].自生源指数(BIX)是λem=310 nm时,λex在380和430 nm处荧光强度的比值[24].

1.4 数据处理与作图

采样站位图使用Golden Software Surfer 13软件绘制,Chl-a分布图使用ODV4软件绘制,参数含量分布及变化图使用Origin 2022软件绘制.其他数据的统计分析均使用SPSS 26.0软件.

2 结果与分析

2.1 水文生态参数

2010年夏季韩江东溪口淡水端(盐度0)及练江口淡水端(盐度0.4)温、盐分布表现为淡水主控,汕头港内D、C站位盐度则分别为9.6和10.0.调查海域的走航及断面分布图(图2和3)都表明,在东溪口及汕头港口门以外分别存在2个高温低盐的河口冲淡水区,表层盐度显著低于其他海区,东溪口外HE05站位附近表层最低盐度为4.0,汕头港口外HE01A站位附近表层最低盐度为13.5.为简便起见,分别将2个冲淡水与外海水的混合区称为北羽流混合区(包括HE05、HE13、HE17、HE19、HE22站位)和南羽流混合区(包括D、C及HE01、HE01A、HE02、HE11、HE15站位)(图1).南羽流混合区外侧南澳岛以南的外海水相对高温高盐,而北羽流混合区外侧南澳岛以北的外海水相对低温高盐(图2).2个羽流核心区水体层化显著,如果以盐度30作为冲淡水影响的边界,上层冲淡水在南、北羽流混合区分别可影响到水深3和5 m的范围,冲淡水以下的底层水体则具有低温高盐的外海水属性(图3),其中HE01站位底层水具有最低水温(<24.5 ℃)和最高盐度(>34).

图3 韩江口2010年夏季HE01—HE22断面温度(a)和盐度(b)分布Fig.3 HE01—HE22 sectional distribution of temperature (a) and salinity (b) in the Hanjiang River Estuary during summer 2010

2010年夏季韩江干流潮安水文站及东溪口淡水端的Chl-a质量浓度分别为2.3和3.4 μg/L,远低于练江口淡水端的12.0 μg/L.河口区表层和底层Chl-a质量浓度范围分别为1.0～5.9 μg/L和0.8～2.8 μg/L,表层Chl-a质量浓度最高值出现在北羽流区最外侧的HE22站位(图4).各站位表层Chl-a质量浓度及其均值[(2.8±1.3) μg/L,n=10]均显著大于底层[(1.7±0.7) μg/L,n=10](P<0.05).

图4 韩江口2010年夏季表层(a)和底层(b)Chl-a平面分布Fig.4 Surface (a) and bottom (b) horizontal distribution of Chl-a in the Hanjiang River Estuary during summer 2010

2.2 营养盐随盐度的变化

2010年夏季NO3-N在韩江口的分布基本呈保守混合行为[图5(a)],主要受控于潮混合作用.北、南羽流混合区的线性回归曲线斜率相近,表明两个混合区中NO3-N的混合行为无显著差异;韩江干流潮安水文站NO3-N浓度为93.60 μmol/L,这与两个区域河、海水混合曲线外推得到的淡水端浓度接近(96.57和94.12 μmol/L);练江淡水端NO3-N浓度则很低(2.28 μmol/L)[图5(a)].

图5 2010年夏季韩江口营养盐与盐度之间的相关关系Fig.5 Correlations of nutrients with salinity in the Hanjiang River Estuary during summer 2010

韩江羽流混合区NO2-N浓度总体较低,大部分站位在0.1～1.3 μmol/L范围[(0.6±0.3) μmol/L,n=20],且随盐度升高变化较小;然而汕头港的NO2-N浓度较高,北、南羽流混合区的NO2-N浓度分别为6.2 和8.6 μmol/L;其范围和变化趋势无明显差异[图5(b)].除HE11底层和HE15底层两个样品低于检测限外,其他样品的NH4-N浓度在0.5～3.9 μmol/L范围,其平均值[(1.5±1.1) μmol/L,n=18]是NO2-N浓度的2.5倍;NH4-N浓度总体随盐度升高而降低,在相同盐度下具有一定的波动,且北羽流混合区的NH4-N浓度明显高于南羽流混合区[图5(c)].

DIN浓度随盐度的变化趋势与NO3-N浓度基本一致[图5(d)],因为NO3-N是DIN的主导成分[平均占比(66±22)%,n=18].河、海水混合曲线的拟合结果发现北羽流混合区淡水端DIN浓度略高于南羽流混合区,这与前者的NH4-N浓度更高有关.

DSi在韩江口的分布与DIN相似,主要受控于潮混合作用;但又与DIN有所不同,北羽流混合区的DSi浓度总体高于南羽流混合区[图5(e)].由河、海水混合曲线外推得到的北羽流混合区淡水端DSi浓度(219.65 μmol/L)与韩江干流潮安水文站(209.70 μmol/L)接近,也与2009年夏季潮安水文站的观测结果一致(203.6 μmol/L)[16];南羽流混合区淡水端DSi浓度(191.22 μmol/L)则与地理位置紧靠榕江流域的练江口淡水端(186.7 μmol/L)接近[16],但比北羽流混合区淡水端DSi浓度低28.43 μmol/L.

练江口氮、磷含量及化学需氧量等指标污染严重[25],其淡水端SRP浓度最高(16.2 μmol/L),汕头港次之(1.5～1.8 μmol/L),其余海域SRP浓度总体较低(<0.8 μmol/L),平均为(0.2±0.2) μmol/L(n=21)[图5(f)].中高盐区(15～30)SRP浓度总体随盐度的升高略降低,而高盐区(>30)其浓度在0～0.4 μmol/L范围波动,且南、北羽流区无明显差异.

2.3 DOM定性和定量参数随盐度的变化

2.3.1 PARAFAC荧光组分

利用PARAFAC共识别出4个类腐殖质(C1、C2、C3和C5)及2个类蛋白质(C4和C6)荧光组分.组分C1(λex:<240,250,320 nm;λem:414 nm)主要反映短波激发类腐殖质的荧光性质,与传统的A/M峰对应[26];组分C2(λex:<240,255,355 nm;λem:454 nm)的发射峰波长比C1组分的长,与传统的类腐殖质组分A/C峰对应;组分C3(λex:245,250,400 nm;λem:494 nm)的发射波长更长,与文献中的A/D峰一致,文献中认为D峰是一种土壤富里酸组分[27];组分C5(λex:<240 nm;λem:370 nm)与文献中报道的N峰接近,往往与浮游植物生产密切相关[28];组分C4(λex:<240,280 nm;λem:346 nm)和C6(λex:275 nm;λem:306 nm)反映类色氨酸、类酪氨酸等类蛋白质组分的荧光性质.由于4个类腐殖质组分之间、2个类蛋白质组分之间都呈现显著的正相关关系(P<0.01),随机挑选类腐殖质组分C2和类蛋白质组分C4作为代表性组分进行结果描述.

2.3.2 DOM的河口行为

DOC在韩江口南、北羽流混合区的质量浓度介于1.80～2.38 mg/L范围,均值为(2.02±0.24) mg/L(n=10),总体随盐度升高而降低.CDOM吸收系数a350在两个羽流混合区呈现表观保守行为[图6(a)],主要受控于潮混合作用,北、南羽流混合区的混合曲线斜率相近;外推得到的淡水端有效浓度(1.81和2.02 m-1)高于韩江干流潮安水文站(1.40 m-1),但远低于练江口淡水端的8.91 m-1.类腐殖质组分C2的河口行为与a350类似,在2个羽流混合区都呈现潮混合作用主控的表观保守混合行为[图6(b)];但南羽流混合区外推得到的河端有效值(0.205 RU)高于北羽流混合区(0.107 RU),而后者又高于韩江干流潮安水文站(0.060 RU).污染严重的练江口淡水端类腐殖质组分C2(1.180 RU)和类蛋白质组分C4(14.720 RU)的荧光强度则非常高;南羽流混合区C4随盐度增加而不断降低,而从韩江干流潮安站、东溪口直到北羽流区,C4强度变化不大[图6(c)].

图6 2010年夏季韩江口DOM参数与盐度之间的相关关系Fig.6 Correlations of DOM parameters with salinity in the Hanjiang River Estuary during summer 2010

光谱斜率S275-295介于0.011～0.027 nm-1范围,韩江和练江的S275-295总体较低,随羽流混合区盐度的升高而增加,高盐度区尤其明显[图6(d)],这与多数河口区的情况一致[27,29].HIX介于0.33～3.83范围,均值为1.54±0.84(n=25),韩江干流潮安水文站HIX很高而练江口淡水端HIX很低;HIX在南、北两个羽流混合区均基本随着盐度升高而降低,但北羽流混合区的波动更大[图6(e)].BIX除在练江呈现高值(1.64)外,其他站位的结果均介于0.65～1.17范围;从韩江干流到羽流混合区,BIX总体随盐度升高而增大,高盐度区增幅明显[图6(f)].

3 讨论

3.1 韩江口及邻近海域营养盐和DOM的来源分析

韩江口及邻近海域是一个多河流输入、多口门入海的复杂河口系统.根据河流流量及羽流区的盐度分布,韩江东溪、北溪等是北羽流混合区营养盐和DOM的主要来源,韩江西溪及榕江是南羽流混合区营养盐和DOM的主要来源[12].由于缺乏详细的水文资料,西溪与榕江对南部混合区入海流量的相对贡献还难以量化.然而,南羽流混合区(191.22 μmol/L)和练江口淡水端(186.7 μmol/L)的DSi浓度接近,且都比北羽流混合区河端外推值(219.65 μmol/L)和韩江潮安水文站(209.70 μmol/L)的DSi浓度低.假设入海前韩江西溪与东溪的DSi浓度一致,基于这种浓度差异可以推测,榕江DSi的输入对于南部羽流区的贡献应比韩江西溪更重要,且榕江的DSi浓度应与地理位置紧邻、流域面积不大的练江接近[图1(a)].已有研究报道,硅酸盐的风化产物高岭石与伊利石之间的质量比m(Kao)/m(Ill)可以反映一个流域岩石风化程度的相对大小[30].韩江流域硅酸盐组成及风化产物与榕江流域有较大差别[16,31],其m(Kao)/m(Ill)为1.21,大于榕江(0.45)[31],因此韩江较高的DSi浓度与该流域具有更强的硅酸盐化学风化作用强度也是一致的.

两个羽流混合区NO3-N的端元值相差不大,但污染较重的汕头港[32]NO3-N、SRP浓度较高,其SRP浓度已经超过我国《海水水质标准》(GB 3097—1997)Ⅲ类标准,显然这与汕头港周边揭阳、汕头地区近几十年来人类活动的影响有密切关系[33].NO2-N浓度在汕头港异常偏高,应与低氧条件下(溶解氧饱和度41%～45%)短程硝化作用引起的积累有关[34].而北羽流区NH4-N浓度更高,究其原因,一方面韩江上游的NH4-N污染负荷较重[33];另一方面,北羽流北侧的柘林湾是一个水产养殖业非常发达的半封闭海湾,湾内NH4-N浓度很高(38.6～50.7 μmol/L)[14],这些养殖废水的排放对北羽流区NH4-N分布也有一定的影响.

从淡水端外推值来看,南羽流区河端CDOM和FDOM丰度高于北羽流区,显然这也与工农业及城市人类活动导致的有机污染物排放有密切关系[35-36].在北羽流区,河端外推值高于韩江干流及入海口,显示在河口低盐度区存在DOM光谱组分的添加作用.韩江口外地形复杂,水深较浅[17],区域内填埋、沙堤、养殖等活动明显,这些过程可能是导致DOM光谱信号添加的主要原因.南羽流区榕江至汕头港一带人类活动扰动强烈,应该也存在较强的河口添加作用.

练江口淡水端SRP浓度(16.2 μmol/L)、CDOM和FDOM信号都非常高,特别是蛋白质组分的荧光强度占比高达46.7%.SRP浓度及NH4-N水平都远超我国《海水水质标准》(GB 3097—1997)Ⅳ类标准[25],这与该流域2019年开始治理前纺织印染业发达、长期大量排放污水有关.污水排放也是导致练江口淡水端出现高蛋白质组分荧光信号的一个重要原因[25,37].此外,污水带来的营养盐还会刺激浮游植物的生长,导致Chl-a质量浓度升高(12.0 μg/L),因而生物活动也是该站位CDOM和FDOM的一个来源[38].练江口淡水端NO3-N和NO2-N浓度较低,可能与水体或沉积物反硝化作用有关[39],这与E站位或更上游河段极低的溶解氧水平(<0.6 mg/L)一致[25].

3.2 韩江口营养盐和DOM分布的影响因素分析

河口区生源要素的分布主要受咸淡水混合、生物活动等过程的影响.为了更好地揭示这些影响因素,对韩江口南、北羽流混合区的参数和样品进行主成分分析(PCA)(图7),该方法通过对多个参数进行降维,能够更好地归纳影响这些参数分布变化的主要调控因素.PCA模型解释了80.9%的总变异,其中PC1解释了71.8%的总变异,盐度和S275-295在PC1负轴具有较高的载荷,而a350、类腐殖质组分、NO3-N、DIN、DSi和SRP等在PC1正轴有较高的载荷[图7(a)];同时,位于南部近岸的H01站位在PC1正轴的各参数上均具有较高的得分,表明近岸水体具有高DOM丰度、高营养盐浓度的特征,而远岸的站位如HE15～17则在PC1中呈现相反的趋势[图7(b)].因此,PC1代表调查的盐度范围(10～34)内河、海水端元之间较强的混合稀释过程(图5和6),其结果是口门外多数海域营养盐属于Ⅰ～Ⅱ类水体,富营养化水平不高.

图7 韩江口羽流混合区化学参数(a)和站位(b)的PCAFig.7 PCA of chemical parameters (a) and stations (b) in the plume mixing zone of the Hanjiang River Estuary

PC2解释了9.1%的总变异,较活泼的类蛋白质组分C4和C6、BIX与Chl-a等在PC2正轴载荷较高,HIX、NO2-N、NH4-N在PC2负轴有较高的载荷.南羽流混合区样品在PC2正轴参数上具有较高得分,而北羽流混合区样品则在PC2负轴上具有较高得分.这一结果表明北羽流混合区DOM的腐殖化程度更高,而南羽流混合区自生源DOM组分的贡献更大.汕头港附近的人类活动输入了较高水平的营养盐,在一定程度上刺激了浮游植物及微生物的生长,从而增加了自生源DOM的贡献.因此,PC2主要解释了河口区生物生产过程的影响.因条件限制,本研究未在地球化学过程更复杂的河流-河口界面及河口低盐度区(0～10)进行观测,有待今后进一步研究.

3.3 韩江与东南沿海其他入海河流的比较

台湾海峡西岸至南海北部沿岸,自北向南分布有闽江、九龙江、漳江、韩江、珠江等河流[图1(a)],台湾海峡东岸的台湾岛则有浊水溪、高屏溪等多条河流输入[36].虽然各条河流的营养盐和CDOM、FDOM信号在夏季存在年际变化(表1和2),但是总体上仍表现为由各流域主控的区域性特征,因此开展不同河流之间的对比,可以更好地揭示这些外源羽流信号在丰水期对于台湾海峡及邻近海域生物地球化学循环和生态过程的差异性影响.

表1 韩江与中国东南部其他河流淡水端营养盐水平及比值的比较

3.3.1 营养盐

表1列出了几条河流下游控制性水文站(韩江)或河口区淡水端(盐度为0,个别河流盐度<0.1)2010年前后或更早时期夏季的营养盐浓度数据.DSi浓度以九龙江为最高,主要是由于其两大支流之一的西溪具有很高的DSi浓度(2011年:328 μmol/L),该流域花岗岩的化学风化作用较强,发达的农业生产又促进了流域土壤中DSi的淋滤和流失[46].空间上,无论从九龙江西溪往北到九龙江北溪(2011年:203 μmol/L)和闽江,还是往南到韩江、练江和珠江,DSi浓度都呈空间上的梯度降低趋势.珠江流域以碳酸盐风化占主导,DSi化学风化作用的贡献较小;而闽江流域虽然也有较高比例的硅质岩,但是流域森林面积占比高达75%,水土保持相对较好,因而DSi化学风化速率相对较低,其DSi浓度与全球平均值(158.3±15.4 μmol/L)接近[47].台湾河口低盐区(盐度<1.5)DSi浓度变化很大(125～286 μmol/L)[36,47],但其均值(181±40) μmol/L高于全球平均值,反映出台湾岛中、小型山溪性河流流域具有较高的DSi化学风化速率.

韩江2010年6月DIN、SRP浓度与闽江2007年和2015年5月的DIN、SRP浓度接近,约为九龙江、漳江、珠江(2012年)等受人类活动显著影响的河流同类营养盐浓度的50%或更低(表1).农业发达的九龙江西溪的营养盐浓度在这些河流中最高(2011年:418 μmol/L),其NH4-N浓度已与NO3-N相当,因此东南沿海河流N、P营养盐水平主要受控于各流域的农业发展程度(化肥施用量)、禽畜养殖和污水排放等人类活动扰动的强度大小[48].这些河流高的氮污染水平导致河流c(DIN)∶c(SRP)都很高(73.0～208.7,表1),但是韩江相对较高的DSi和低的DIN浓度导致其c(DSi)∶c(DIN)(1.9)明显高于其他河流,这与中国很多入海河流几十年前的营养盐组成特征相似[6].不同河流营养盐比值的空间差异无疑将直接影响各河口区营养盐的化学计量关系.

图4(a)为相对湿润度指数(M指数)的Morlet小波变换系数实部时频分布图，图中清晰的反映了相对湿润度指数(M指数)偏湿润偏干旱的变化特征，可以看出在6a、10a、16a和28a左右时间尺度波动十分明显，正负相位交替出现，可明显观察到在计算时域内干旱指数偏湿润偏干旱的波动变化，在28a左右时间尺度上，天峻地区1961-2017年存在6次干湿交替，表现为干—湿—干—湿—干—湿。图4(b)中的小波方差图呈现了比较明显的四个振荡周期，其中28a能量最大，周期振动最强，为第一主周期，第二、第三和第四周期为别为16a、10a和6a。

图8 韩江口DIN、SRP、DSi营养盐比值的关系及其与九龙江口、珠江口的比较Fig.8 Relationship between ratios of DIN,SRP and DSi in the Hanjiang River Estuary and its comparison with the Jiulong River Estuary and the Pearl River Estuary

3.3.2 CDOM和FDOM参数

从表2可见,不同河流入海河口区淡水端的DOM光谱参数的年际变化幅度比营养盐的更大一些.韩江CDOM吸收系数a350显著低于九龙江、漳江、闽江和2015年的珠江,而与1999年的珠江相当.韩江类腐殖质组分强度、腐殖化指数HIX总体上也低于其他条河流.与台湾岛的河流相比,韩江a350普遍高于人口密度较低(<180 人/km2)的7个河口淡水端元[2011年:(0.74±0.29) m-1],但显著低于人口密度高(>180 人/km2)、类蛋白质组分百分比也很高[(37.09±24.93)%]的8个河口淡水端元[2011年:(5.16±3.64) m-1][36].

表2 韩江与中国东南沿海其他河流夏季DOM含量及组成比较

河流DOM的光谱参数受到流域土壤背景、工农业活动及河流自生生产等因素的共同影响[21].韩江流域的土壤类型多为红壤和赤红壤,土壤有机质含量相对较低[55],因而流域土壤的CDOM和FDOM产率也较低.韩江的N、P营养盐污染水平远低于九龙江和漳江,类蛋白质组分百分比相对较低,而几条河流的BIX与类蛋白质组分百分比有较好的相关性(P<0.05),因此韩江自生源DOM生产的贡献相对较小[56].一般人类活动强度高的流域河流中类蛋白质组分百分比较高[20,57],因此与其他河流相比,人为活动对韩江DOM光谱参数的影响较小.

与韩江类似,闽江的N、P营养盐水平不高,DOC浓度和类蛋白质组分百分比也很低[58],但CDOM和类腐殖质组分信号都较强,这应与闽江下游干流水口大坝的修建有密切关系.在夏季,水口水库湖下层的脱氧矿化伴随大量惰性腐殖质组分的产生[58],由于水库距离河口区很近,这些腐殖化程度较高的新生DOM组分可以快速输运到闽江河口区.因此,流域的土壤背景、人类活动强度、水库过程等因素共同调控了华南沿海河流DOM的含量和组成特征.