窄粒径高镍单晶三元前驱体的制备与研究

2023-06-11张素良吴志龙

有色设备 2023年2期

高策, 张素良, 吴志龙, 杨洋

(中冶瑞木新能源科技有限公司, 河北唐山 063200)

0 引言

随着世界能源格局的变化,发展新能源具有越来越重要的战略意义,而新能源汽车是整个能源革命中非常重要的一环。现如今,新能源汽车已经进入蓬勃发展的新阶段,相应的车用动力电池的也迎来了高速发展,为了追求强劲动力、高巡航里程和高安全性的目标,人们把目光聚焦到电池材料上[1]。三元正极材料以其高比容量、结构稳定、成本较低等优点受到青睐,在三元正极材料中,单晶材料又以压实密度高、循环性能好成为市场追捧的主流[2]。

三元正极材料可以继承前驱体的粒度分布、形貌结构、比表面积等性能[3],因此,为了提高正极材料的性能,需要对前驱体性能优化进行研究。间断法是制备三元前驱体的一种生产工艺,其产品具有粒度分布窄、细粉少、高温烧结不团聚等优点[4],实际生产中为了提高生产效率往往会配备提浓机,将含固量控制的很高,通常在400～1 000 g/L之间,这就使得间断法工艺单釜生长时间很长,制得的前驱体一般表面致密,比表面积小,不利于后续烧结时锂离子的扩散,从而影响材料的电性能。刘庭杰[5]等人通过先用氮气保护再通空气氧化调整形貌的工艺,制备出了形貌规则,比表面积高的单晶三元前驱体。受此启发,本文探索一种间断法制备高镍单晶三元前驱体的新工艺,在反应过程中通入一定量的空气调整产品形貌及比表面积,探究底液pH值、生长过程氨浓度、空气流量等因素对前驱体合成的影响,然后在最佳工艺条件下制备前驱体,表征其物性指标并分析其烧结后的电性能。

1 实验部分

1.1 料液配制

将萃取提纯后的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液按照金属摩尔比Ni∶Co∶Mn=70∶10∶20的比例配制成总金属浓度为2.0 mol/L的混合盐溶液,配制4.0 mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂,配制8.0 mol/L的氨水作为络合剂,并用32%液碱和纯水配制合成底液。

1.2 主要设备

本实验所使用的主要设备,如表1所示。

1.3 实验过程

在合成釜中注入75L纯水,为了防止进料初期金属离子无规则沉淀,通入一定浓度的氨水,初始氨浓度设为0.2 mol/L,再用32%液碱调节pH值为11.2～11.6作为合成底液。在高速搅拌下,将盐溶液、氢氧化钠、氨水三种溶液按照一定的流量加入到合成釜中,整个反应过程温度维持在60±0.5 ℃,通过自控系统调整反应体系pH值,通过氨水流量控制反应体系氨浓度。

当料浆充满合成釜时,开启提浓机进行提浓。反应初期通氮气保护,4 h后通空气氧化以修饰前驱体形貌,反应过程中每1 h取样检测粒度分布,物料粒径D50长到3.5～3.6 μm时停止进料。将合成釜物料分别用洗涤压滤机和烘箱进行洗涤和烘干,得到前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2(以下简称NCM712),检测其物性指标,最后按锂金属摩尔比1.05∶1混合后进行烧结,在900 ℃焙烧12 h得到LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2正极材料,并测试其电性能。

2 工艺条件对前驱体物性影响

2.1 底液pH的影响

pH是三元前驱体合成过程中最重要的参数,对于间断法而言,底液pH值的高低直接决定了首轮晶核产生的数量及其状态,继而会对前驱体的生长时间、微观形貌和比表面积产生影响。图1是不同底液pH对应的前驱体的SEM图,可以看到,当 pH=11.2时,进料初期物料颗粒之间无团聚,同时前驱体成品颗粒具有较高的球形度。当pH=11.4时,前期颗粒明显开始团聚,对应的成品也出现较多的孪生球颗粒。而当底液pH升高到11.6时,前期物料颗粒团聚非常严重,产品除出现孪生现象外,微观形貌也发生明显变化,一次颗粒变得很薄。这是因为pH越高,体系过饱和度越高,进料之初产生的晶核细小且量大,这些细小的晶粒具有非常大的比表面能,非常容易团聚在一起,这些团聚的晶粒在后续的反应过程中可以慢慢散开,但如果团聚太严重,散开的并不彻底,产生的后果是产品中出现大量孪生球。因此,合适的底液pH为11.2。

图1 不同底液pH值的前驱体SEM图

不同底液pH值对单釜生长时间、固含量和比表面积的影响列于表2中,通过对比可以看到,pH越高生长时间越长,这是因为高pH环境下产生的晶核数量多,在后期进料速率一定的前提下,前驱体颗粒长到预期粒径所需的时间就越长,而生长时间越长,固含量也随之越高。比表面积则随着底液pH值的升高呈现先降低后升高的趋势,这是因为随着生长时间的延长,前驱体颗粒表面不规则的棱角逐渐被打磨掉,颗粒逐渐变得光滑致密导致比表面积下降,而pH过高时,前驱体形貌发生明显变化,此时形貌成为决定比表面积高低的主要原因[6]。

表2 不同底液pH对前驱体物性的影响

2.2 氨水浓度的影响

氨水在三元前驱体合成过程中主要起络合镍、钴、锰金属离子使其均匀沉淀的作用,氨水浓度的高低影响络合金属量的多少,继而影响合成体系的过饱和度[7]。图2是不同氨水浓度对应前驱体的SEM图。结果表明,当氨水浓度为0.05 mol/L时,前驱体一次颗粒呈薄片状,二次颗粒表面疏松多孔,此时前驱体有较高的比表面积,而多孔的结构又使得振实密度较低。随着氨水浓度的升高,前驱体一次颗粒逐渐变为较厚的板条状,二次颗粒逐渐变得致密。这是因为随着氨水浓度的升高,被络合的金属离子变多,体系的过饱和度降低,晶体成核速率降低而生长速率提高,晶粒呈二向生长,即除纵向生长外,同时还有一定速率的横向生长,使得一次颗粒逐渐变厚。而随着颗粒逐渐变致密,前驱体的比表面积逐渐降低,振实密度逐渐升高(见表3)。综合考虑,较合适的氨水浓度为0.1～0.15 mol/L。

图2 不同氨水浓度下前驱体SEM图

表3 不同氨水浓度对前驱体比表面积和振实密度的影响

2.3 空气流量的影响

在三元前驱体共沉淀过程中,Mn(OH)2最先析出,且Mn(OH)2非常容易被氧化而形成不同形貌的初始晶核,然后Ni2+、Co2+沉积在初始晶核上形成一次颗粒并保持了Mn(OH)2的初始形貌,最终团聚成为具有不同形貌的前驱体颗粒[8]。图3为不同空气流量的前驱体SEM图,可以看到,当空气流量为0即反应过程不通空气时,前驱体一次颗粒很厚,二次颗粒表面非常致密,此样品的比表面积很小,不利于正极材料的烧结。随着通空气流量的增加,前驱体一次颗粒逐渐变薄,颗粒之间的缝隙也逐渐增多,此时前驱体的表面积较适宜。而当空气流量过大时,前驱体被过度氧化,一次颗粒变细小,二次颗粒孔隙过多,样品的比表面积很大而振实密度很低,同样不利于后续正极材料的制备[9]。因此,适宜的空气流量应控制在0.5～1 m3/h范围内。

图3 不同空气流量下前驱体SEM图

2.4 前驱体性能表征

2.4.1 物性指标

在底液pH为11.2,氨浓度0.15 mol/L,空气流量0.5 m3/h条件下重复3次制备三元前驱体NCM712,样品编号1～3,表4为前驱体NCM712物性指标统计表,结果表明,前驱体NCM712的粒度分布、比表面积、振实密度等指标均具有很高的一致性,说明在该工艺条件下制备三元前驱体的重现性很好。

表4 前驱体物性指标信息表

图4为前驱体NCM712的粒度分布图,样品 1～3的微分分布曲线几乎重合在一起,说明前驱体的粒度分布具有良好的重现性,且曲线峰型尖锐,表明粒度分布均匀,分布范围为2～7 μm。由表4可知,前驱体的径距(PSD=(D90-D10)/D50)均小于0.7,说明前驱体具有较窄的粒度分布。此外,在0.53 μm处也有一个小峰,这可能是大颗粒表面吸附了一些小颗粒,在超声处理时掉落到水中造成的[10]。

图4 前驱体粒度分布图

2.4.2 微观形貌

图5是前驱体NCM712的SEM图,可以看到,前驱体颗粒具有很高的球形度,一次颗粒呈大小100×700 nm左右的规则板条状。从剖面图可以看到,前驱体中心为直径1.5 μm左右的疏松的球体,这是进料初期形成的晶核,外部为厚度1 μm左右的致密外壳,且具有明显的由中心向四周发散的放射状结构,说明在共沉淀过程中前驱体一次颗粒有序生长,此种结构的前驱体在烧结成正极材料后,更有利于锂离子的嵌入和脱出,且表现出更高的颗粒稳定性[11]。

2.4.3 XRD测试

图6为前驱体NCM712的XRD图谱,前驱体的特征峰峰型尖锐,形状和位置与标准峰基本重合,且没有杂峰,说明前驱体具有高结晶度的纯相层状β-Ni(OH)2结构。与标准峰相比,NCM712的(100)、(101)、(102)等特征峰略向右迁移,这是因为合成过程中通入空气氧化导致的[7]。前驱体特征峰强度比值I(001)/I(101)可作为评判烧结后材料电化学性能的指标,比值越小,性能越好[12], NCM712的I(001)/I(101)=1.01,小于文献数据(1.2)[12],烧结成正极材料后有望拥有良好的电化学性能。

2.4.4 电性能测试

图7为前驱体按锂金属摩尔比1.05∶1进行混锂烧结后在3.0～4.3 V、0.1C/0.1C充放电制度下的首次充放电曲线,样品的首次放电容量为180.1 mAh/g,首次效率为90.22%,满足下游客户量产需求。