催化燃烧废催化剂的成分及危险性分析

王雨，段潍超

（1.中国石油大学（华东）化学化工学院，山东 青岛 266580；2.青岛欧赛斯环境与安全技术有限责任公司，山东 青岛 266555）

0 引言

挥发性有机物（VOCs） 是指参与大气光化学反应的有机化合物[1]，主要在石油化工、喷漆、印刷、制药、煤化工和精细化工等行业大量产生。催化燃烧法在较低温度下进行氧化反应，使VOCs 工业废气中的有机组分吸附在催化剂表面[2]，以其高系统安全性、高处理效率、不产生二次污染等特点[3]，成为近几年工业应用和高校实验室研究中的热点。目前废气中含有的粉尘、水蒸气、S 和Cl 等元素时导致催化剂堵塞、中毒、失活是工业应用中面临的主要问题[4]，活性降低的催化燃烧催化剂处理效率达不到使用标准，需要定期进行拆除并更换新鲜催化剂。

2018 年6 月，国务院发布《关于全面加强生态环境保护 坚决打好污染防治攻坚战的意见》指出，要加强固体废物污染防治，促进固体废物的资源化利用[5]。2021 年，国务院办公厅发布《强化危险废物监管和利用处置能力改革实施方案》（国办函[2021]47号），要求企业精准治污，以危险固体废物、大宗工业固体废物为重心，推动石化行业固体废物绿色利用。但《国家危险废物名录》（2021 年版） 对催化燃烧法处理VOCs 工业废气过程中产生的废催化剂危险属性缺少明确的认定，环评部门一般直接将此类废催化剂当作危险废物，但企业拆除废催化剂后找不到第三方单位进行回收及处置利用，长期堆放在厂区存在严重的安全隐患，关于催化燃烧废催化剂成分和危险性研究还没有得到足够的关注。为了对我国催化燃烧装置产生的废催化剂成分和危险性进行较为全面的了解，选取国内典型石化企业催化燃烧装置产生的废催化剂，采用X 射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM） 等对其组成成分、微观结构进行表征，从腐蚀性、浸出毒性、毒性物质含量等方面对危险性进行研究，以期为催化燃烧废催化剂产生企业、环境影响评价单位和生态环境主管部门提供参考。

1 实验部分

1.1 废催化剂来源

采集了国内典型石油化工企业三套催化燃烧炉和蓄热式催化燃烧炉的整体式废催化剂，样品经过实验室破碎、筛分、混合、缩分，使组分分布均匀，研磨后过100 目筛，于4 ℃的温度下冷藏，待测。

表1 废催化剂基本信息

1.2 试剂和仪器

试剂：盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸（均为优级纯，购自国药集团化学试剂有限公司），过氧化氢（分析纯，购自天津凯通化学试剂有限公司），二氯甲烷、丙酮、正己烷为色谱纯，实验所用水均为超纯水。

仪 器：PHS25 型pH 计、X’Pert-Pro MPD 型X射线衍射仪、日立场发射扫描电子显微镜SU8200、PlasmaQuant MS 型电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）、FZD-4 型翻转振荡器、GTCS-2016 数显气浴恒温振荡器、101-2A 型电热鼓风干燥箱、SX2-8-10N 型马弗炉、安捷伦GC7890B-5977B 气相色谱质谱联用仪、岛津GCMS-QP2010SE 气相色谱质谱联用仪。

质量保证：为了保证测定结果的准确度，所有实验做3 组平行样并设1 组空白，重金属的测定实验避免接触玻璃制品，有机物的测定实验全部使用玻璃制品。

1.3 实验及分析方法

采用重量法和灼烧减量法测定样品的含水量和有机质含量；采用X 射线荧光光谱仪分析样品的化学组成；采用X 射线衍射仪对粉末样品的物相结构进行分析，扫描速度为10°/min；采用扫描电子显微镜观察其表面形貌特征；采用气相色谱质谱仪进行有机污染物的定性分析并对GB 5085.6—2007 《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》[6]中规定的剧毒、致突变等6 类有毒物质进行定量分析；根据HJ/T 299—2007 《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》、HJ 832—2017 《土壤和沉积物 金属元素总量的消解 微波消解法》、HJ766—2015 《固体废物 金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》[7]，采用微波消解法和ICP-MS 测定废催化剂浸出液及固体试样中金属元素含量[6,11]；根据GB 5085.7—2019 《危险废物鉴别标准通则》的规定进行其他危险特性检测。

2 结果与讨论

2.1 催化燃烧废催化剂水分和有机质含量分析

水分和有机质含量结果如表2 所示，催化燃烧装置的温度高，因此废催化剂的水分含量低，S3 中有机质含量高，原因是积碳或污染物质吸附在催化剂表面。

表2 三成分分析结果

2.2 催化燃烧废催化剂组成和物相结构分析

3 种催化燃烧废催化剂的主要组成成分如表3 所示，三套装置所用催化剂均为以堇青石（Mg2Al4Si5O18）为载体、活性组分高度分散的蜂窝状整体式催化剂。虽然测定结果中Al 含量高于其他金属元素，但由于Al2O3是载体的主要组分，对周围水环境、土壤及人体健康的几乎不会造成危害。

表3 催化燃烧废催化剂的化学组成 单位：%（质量分数）

图1 为新鲜催化燃烧催化剂和3 种催化燃烧废催化剂的XRD 谱图，晶相结构与文献中表征结果一致[8]。与新鲜催化剂相比，3 种废催化剂的特征峰仍是十分明显，峰强没有发生较为明显的变化，说明其化学组成和晶相结构几乎没有改变，催化剂活性降低的原因可能是表面积碳或者中毒。

图1 新鲜催化剂和3 种废催化剂的XRD 谱图

图2 为3 种废催化剂试样表面放大10 000 倍的扫描电镜照片。从形貌上来看，新鲜催化剂呈现明显的孔道结构，3 种废催化剂与新鲜催化剂相比，表面覆盖了结构松散的其他物质，孔道结构不明显。根据工艺分析原因，可能是催化氧化反应进行的过程中，积碳沉积在催化剂表面或者是进入装置的工业废气中有毒污染物直接吸附在表面，造成堵塞，活性位点减少，催化剂表面负载的活性组分分散度降低，最终导致催化剂活性降低甚至失去活性。

图2 新鲜催化剂和3 种废催化剂的SEM 照片

2.3 催化燃烧废催化剂的危险特性初筛

催化燃烧炉和蓄热式催化燃烧炉处理VOCs 工业废气的温度一般是在250～550 ℃左右，需要保证催化燃烧催化剂在高温条件下的高度稳定性，且催化剂只参与废气中有机污染物的氧化反应，本身膨胀系数低，因此可以排除该类催化燃烧废催化剂的易燃性和反应性。

按照GB 5085.2—2007 《危险废物鉴别标准 急性毒性初筛》[9]的规定对3 种样品进行检测。结果表明，小鼠经口LD50 值、经皮LD50 值均大于5 000 mg/kg，因此3 套装置拆卸的催化燃烧废催化剂不具有急性毒性。

按照GB/T 15555.12—1995 《固体废物 腐蚀性测定 玻璃电极法》[10]对3 种催化燃烧废催化剂分别制备5 组水平浸出液，测定pH，取平均值，分别为4.59、5.31、4.52，均不符合≥12.5 或≤2.0 范围，因此上述催化燃烧废催化剂不具有腐蚀性。

2.4 催化燃烧废催化剂中有机污染物的分析结果

分析有机物全谱扫描结果，废催化剂中吸附了部分的毒性有机污染物，进一步对有机污染物进行定量分析。结果发现，废催化剂中残留的有机污染物以甲苯、乙苯、二甲苯等芳香烃为主，存在0.015～0.021 mg/kg的六氯乙烷，S2 中检测出含量为0.162 mg/kg 的致癌物质二苯并［a，h］蒽，但检测出的有毒污染物含量均未超过GB 5085.6—2007 中规定的标准限值，并且经计算，各类毒性物质的复合污染结果分别为0.047 7、0.171 5、0.610 1，均小于1。按照HJ/T 299—2007 《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》制备三种催化燃烧废催化剂的浸出液，S1 浸出液中半挥发性有机物邻苯二甲酸二丁酯的浸出浓度为12.7±1.0 mg/L，超出标准限值2 mg/L，具有浸出毒性，S2、S3 浸出液中各项污染指标浓度均未超过标准限值。3 种废催化剂中残留的有毒污染物成分及含量不同的主要原因是不同的催化燃烧炉和蓄热式催化燃烧炉处理的VOCs工业废气组分及所占比例、前端工艺处理效果及使用的催化剂降解效果存在差异。

2.5 催化燃烧废催化剂中金属的浸出毒性分析

由表4 可知，3 种催化燃烧废催化剂的浸出液中重金属含量较低，低于GB 5085.3—2007 《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》[11]中规定的标准限值，但这不能说明填埋后不会对周围环境和人体健康造成不利的影响。

表4 催化燃烧废催化剂浸出毒性浓度 单位：mg/L

经过调研，大部分企业都将催化燃烧装置更换下来的废催化剂长期堆放在厂区，待第三方单位对其进行统一回收处理，而对于非贵金属催化剂通常进行直接填埋。GB 18599—2020 《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》规定，有机质含量在5%以内的一般工业固体废物方可直接进入Ⅱ类场填埋[12]。由腐蚀性和浸出毒性测定结果可知，S2、S3 水平浸出液的pH 在4.52～5.39 之间，特征污染物的浓度在GB 8978—1996 《污水综合排放标准》允许范围内，属于第Ⅱ类工业固体废物，但S3 的有机质含量为20.04%，不符合直接填埋的要求，因此该类废催化剂需进行一定的处理，降低有机质含量之后才能进入到填埋场。

3 结语

（1）相比于新鲜催化剂，催化燃烧废催化剂表面残留大量有机污染物，但化学组成和晶相结构没有发生明显的改变，催化剂失活原因是积碳或中毒。

（2）本研究选取的3 种催化燃烧废催化剂中，S1属于危险废物，S2 和S3 属于第Ⅱ类工业固体废物，S3 中有机质含量为20.04%，不可以直接进入填埋场。催化燃烧废催化剂并不全部都是危险废物，建议相关企业及生态环境部门针对不同催化燃烧装置处理的VOCs 工业废气组分、催化剂所含重金属含量差别大的特点，通过危险特性鉴别的方法判断其是否属于危险废物。