纳米改性β-晶聚丙烯高性能材料的制备及性能研究

康少冉，马乐波，闫鹏，马维 （宁夏神耀科技有限责任公司，宁夏 银川 750004）

0 引言

聚丙烯（PP） 作为一种热塑性塑料，具有加工成型简单、质量轻、耐热耐腐蚀性好、力学性能优异、可回收利用等优点[1-2]，广泛应用于生活和工业的方方面面。然而由于常规的PP 其主要为晶体比较粗大的α晶，晶体之间彼此间界面很清晰，断裂时裂纹容易传递，材料刚性好但韧性较差，材料耐温性能不佳，在一些要求较高的工业领域难以满足要求，如化工管道输送介质的特点要求管材具备高的冲击强度、优良的耐腐蚀性、耐热性和低温脆性优异等特点，高温高压板框压滤机则要求压榨板具备较高的热变形温度、高刚高韧性、高弹性模量以及较高的断裂伸长率等[3-6]。β晶体如雪花状，彼此间界面交叉，断裂时裂纹不容易传递，能够有效提升材料的韧性，但由于β晶体是一类动力学上不利于生成、热力学上呈亚稳态的晶型[7-9]，在聚合过程中不易生成和保持，因此需要以聚合好的原料PP 为基料进行线下成核改性。

本实验采用稀土类β成核剂并通过添加纳米碳酸钙，在两者的协同作用下对常规聚丙烯进行纳米成核改性。普通均聚聚丙烯在双螺杆挤出机中熔融后，在螺杆的剪切分散作用下，成核剂与纳米碳酸钙发挥协同作用，共同促进聚丙烯β晶的生成。并对成核改性后材料的力学性能和热学性能进行测试。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

均聚聚丙烯树脂粒料（PPH，牌号531PH），沙特基础工业公司；稀土类β成核剂母粒（SY01），实验室自制；纳米碳酸钙（CaCO3，粒径40 nm），石家庄大恒矿产品加工有限公司；抗氧剂（牌号B215），巴斯夫工业（中国）有限公司；工业白油（10#），东莞市东振化工有限公司。

1.2 设备及仪器

同向双螺杆挤出机（SK-35型），南京科亚装备科技有限公司；塑料高速搅拌混合机（SHR-300A），张家港科仁机械有限公司；塑料注塑机（BT120V型），广州博创机械有限公司；材料电子万能拉力机（JM105N型），承德市精密试验机有限公司；摆锤冲击试验机（JMC40型），承德市精密试验机有限公司；差示扫描量热仪（DSC-214型），德国耐驰科学仪器有限公司；热变形、维卡软化点温度测定仪（HDT/V-3216型），承德金建检测仪器有限公司；恒温恒湿箱（HZ-004型），广东宏展科技有限公司。

1.3 材料成核改性及配比设计

按照配方设计，在塑料高速混合搅拌机中加入一定量的PPH、β成核剂母粒SY01、抗氧剂B215、10#白油，采用控制变量法先不加纳米CaCO3，以确定β成核剂SY01 的最佳添加量[10]。将上述添加好的原料和助剂在高速搅拌机中先以450 r/min 的速度搅拌3 min，然后再以1 000 r/min 的速度搅拌混合2 min，混合搅拌均匀后放料，将上述混合好的原料投入双螺杆挤出机料斗中，以30 kg/h 的速度喂料，螺杆转速设定为300 r/min，螺杆挤出温度设定为235 ℃，进行熔融分散挤出造粒，制备不同β 成核剂添加量的β-晶聚丙烯材料β-PP。

按照最佳的β 成核剂母粒添加量不变，按照上述混料和挤出造粒工艺，添加不同质量份的纳米CaCO3，进行熔融分散挤出造粒制备纳米CaCO3和β成核剂协同改性的β-晶聚丙烯材料MC-β-PP。实验配方设计见表1。

表1 纳米改性β-晶聚丙烯材料实验配方 单位：%

1.4 β 晶改性材料的性能测试

1.4.1 力学性能测试

将实验制备的β-PP 和MC-β-PP 系列样品通过注塑机制备材料拉伸和弯曲测试标准样条，制备好的样条依照按照国标GB/T1040.1 的方法要求，在23 ℃，湿度50%的恒温恒湿箱里放置48 h，进行状态调节。然后利用材料万能试验机在50 mm/min 速度下进行材料拉伸性能测试，在2 mm/min 速度下进行材料弯曲性能测试。利用摆锤冲击试验机，选用2.75 J 能量摆锤对材料进行简支梁缺口冲击强度测试。

1.4.2 DSC 分析

将实验制备的β-PP 和MC-β-PP 系列样品烘干后切取小于坩埚尺寸的小薄片，重量控制在5～10 mg并平铺放置于坩埚中，压紧坩埚盖后与参比坩埚一起放置于DSC 分析仪炉膛中，以50 ℃/min 升温速率，N2氛围下测试样品的DSC 曲线。

1.4.3 耐热性测试

将注塑制备的标准样条放置于热变形、维卡软化点温度测定仪样品架上，选用0.45 MPa 压力，120 ℃/h升温速率进行材料热变形温度测试。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

未经改性的聚丙烯原料（531PH） 的拉伸强度为37 MPa、屈服应变为9%、简支梁缺口冲击强度为6.0 kJ/m2，材料主要表现为高刚性，但韧性相对较弱。经过β成核剂改性后，由图1 可以看出，材料的拉伸强度逐渐降低，但较原料相比降低幅度不大，仍保持了较高的刚性，当成核剂母粒SY01 添加量在12%时，材料韧性提高最大，简支梁缺口冲击强度达到55.6 kJ/m2，拉伸屈服应变此时最佳，达到10.9%，因此确定SY01 的最优添加量为12%。

图1 β-PP 的力学性能

由图2 可以看出，在成核剂母粒SY01 的添加量为12%时，加入纳米CaCO3后，材料的冲击强度出现了一定程度的增强，材料的韧性增加，说明纳米CaCO3与β成核剂在聚丙烯熔融结晶过程中发挥了协同作用，共同促进了原料韧性的增加。当CaCO3添加量为10% 时，材料的冲击强度达到最大值76.7 kJ/m2，改性后MC-β-PP 的拉伸屈服应变较之前有所提升，达到了11.2%，材料表现出非常号的韧性，同时拉伸强度仍保持在32.6 MPa，说明材料的刚性仍保持较好。

图2 MC-β-PP 的力学性能

2.2 结晶性

经成核剂改性后的PP，其DSC 分析曲线如图3所示。由材料的熔融曲线可以看出，经β成核剂改性后β-PP 和MC-β-PP 在145 ℃左右均出现了β 结晶的熔融峰，说明PP 经改性后确实有β晶型的存在。单纯经β成核剂改性后β-PP 的晶型转变较大，材料中主要以β晶为主，α晶占比较小，而由于β晶属于一种亚稳态结晶，在材料反复熔融结晶过程中表现不稳定，所以材料的韧性提升幅度有限[11]。而经CaCO3与β成核剂协同改性后的MC-β-PP 表现出α晶和β晶较为均衡的双峰晶型，两者在PP 材料中呈现出均衡的共存状态，有利于材料刚韧平衡性的实现。

图3 改性PP 的DSC 曲线

2.3 耐热性

原料PP（531PH） 的负荷（0.45MPa） 热变形温度为85 ℃，由测试分析如表2 可以看出经过SY01 成核改性后β-PP 的热变形温度有了较明显提升，其中当SY01 的添加量在12%时，改性材料的热变型温度最高达到108 ℃，这是由于材料中有β晶的存在，能够改善材料的耐热性[12]。当保持SY01 添加量在12%不变，同时添加CaCO3后，材料的热变形温度仍保持在100 ℃以上。

表2 改性PP 的负荷热变形温度

3 结语

聚丙烯PPH 经β 成核剂（SY01） 成核改性后材料的韧性和热变形温度都有明显提升，纳米CaCO3的加入可以与成核剂发挥协同作用，保持改性材料β晶型的稳定，当SY01 成核剂母粒添加量在12%，纳米CaCO3添加量在10%时，改性材料MC-β-PP 达到了最佳的刚韧平衡性，拉伸强度在32.6 MPa，简支梁缺口冲击强度达到76.7 kJ/m2，拉伸屈服应变为11.2%，负荷热变形温度为106 ℃。