农产品豇豆中农药残留的检测能力验证结果分析

闫瀟涵，张文通，孙萌莉，翁 宁，何丽萍

（河南中测技术检测服务有限公司，河南郑州 450000）

农药广义上是指用于预防、消灭或控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节、控制、影响植物和有害生物代谢、生长、发育、繁殖过程的化学合成或来源于生物、其他天然产物及应用生物技术产生的一种物质或几种物质的混合物及其制剂。狭义上是指在农业生产中，为保障、促进植物和农作物的成长，所施用的杀虫、杀菌、杀灭有害动物(或杂草)的一类药物统称。特指在农业上用于防治病虫以及调节植物生长、除草等的药剂[1]。

农药残留问题是由农药的广泛使用导致的，残留农药通过食物链进入人体内，危害人们的身体健康[2-4]。因此，加强对农产品农药残留的检测，保障农产品食用安全非常重要。目前，食品中检测农药残留的常用方法有色谱法和色谱质谱联用法，其中串联质谱检测方法数据的准确性和稳定性较好[5-6]。本次能力验证实验采用气相色谱串联质谱法进行检测，参考GB 23200.113——2018[7]中的基本检测方法，根据实际情况优化前处理方法，以适用本次能力验证实验。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

能力验证样品为3个（其中1个为考核样品，2个为干扰样品），编号分别为A147、A153、A165，基质为豇豆，采用塑料离心管封装，均已通过稳定性检测，质量为25 g。样品均来自本次能力验证技术支持单位河南省农业科学院农业质量标准与监测技术研究所。实验室自备豇豆空白样品基质。

乙腈、丙酮，色谱纯，500 mL/瓶；氯化钠，分析纯，500 g/瓶；PSA色谱填料，100 g/瓶；GCB色谱填料，100 g/瓶；无水硫酸镁，分析纯，500 g/瓶；0.22 μm有机滤膜，默克公司；乙酸乙酯中25种农药混标、乙酸乙酯中24种农药混标、丙酮中甲基对硫磷，详细信息见表1。

表1 标准品信息表

1.2 仪器与设备

岛津GC-MSMS TQ8050NX气相-质谱联用仪，岛津中国公司；电子天平，上海科创色谱科技有限公司；超声提取器；涡旋混合器；冷冻离心机。

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液的配制

分别准确移取乙酸乙酯中25种农药混标、乙酸乙酯中24种农药混标、丙酮中甲基对硫磷100 μL于1.0 mL容量瓶，用丙酮定容至刻度线，配制成浓度为10.0 μg·mL-1的混合标准中间工作液，避光-18 ℃左右保存。将混合标准中间工作液用空白样品基质配制成浓度为0.01 μg·mL-1、0.02 μg·mL-1、0.05 μg·mL-1、0.08 μg·mL-1、0.10 μg·mL-1和0.20 μg·mL-1的系列混合标准工作溶液。

1.3.2 样品前处理

称取豇豆空白样品基质25.0 g于50 mL离心管中，与验证样品质量保持一致，加入20 mL乙腈，涡旋混匀1 min，超声提取30 min，8 000 r·min-1离心5 min，移取上清液于100 mL具塞比色管中备用。残渣分别再用20 mL、10 mL乙腈重复提取两次，合并上清液，涡旋混匀。加入5 g氯化钠于上清液中，涡旋混匀1 min，室温下静置30 min，使乙腈相和水相分层。取15 mL乙腈层于50 mL离心管中，加入900 mg硫酸镁、150 mg PSA及15 mg GCB，涡旋混匀1 min，8 000 r·min-1离心5 min，吸取1 mL上清液用0.22 μm有机滤膜过滤，用于测定，外标法定量。

1.3.3 仪器分析条件

色谱柱：SH-Rtx-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱温箱温度：60 ℃保持1 min，以40 ℃·min-1的速率升到180 ℃，再以10 ℃·min-1的速率升到300 ℃，保持5 min；载气：氦气，纯度≥99.999%，流速1.0 mL·min-1；碰撞气：氩气，纯度≥99.999%；进样口温度：280 ℃；进样量：1.0 μL；进样方式：不分流进样；电子轰击源：70 eV；离子源温度：230 ℃；传输线温度：280 ℃；溶剂延迟：4 min；扫描模式：多反应监测（MRM）模式。

2 结果与分析

2.1 标准曲线

将系列混合标准工作溶液按照1.3.3条件进样分析，根据溶液浓度和峰面积绘制线性回归方程，线性方程及相关系数见表2。线性方程相关系数R均大于0.995，满足相关实验室质量控制要求[8-9]。

表2 考核农药残留保留时间、线性回归方程及相关系数表

2.2 加标回收实验

在豇豆空白基质中加入浓度均为0.04 mg·kg-1的混合标准溶液，按1.3.2方法进行前处理，重复测定3次，加标回收实验结果见表3。腐霉利、联苯菊酯、氧乐果、甲胺磷、乙酰甲胺磷、毒死蜱、甲基对硫磷和水胺硫磷的平均加标回收率为99.8%～109.0%，RSD均小于10%，回收率符合相关质量控制标准[8]。

表3 加标实验结果表

2.3 考核样品结果分析

根据1.3.2中样品前处理步骤对编号A147、A153、A165考核样进行提取检测，其中A147中检出甲基对硫磷、腐霉利、联苯菊酯和水胺硫磷4种农药残留；A153中检出氧乐果、毒死蜱2种农药残留；A165中检出乙酰甲胺磷、甲胺磷2种农药残留，结果见表4。依据能力验证作业指导书要求，仅上报检测值大于0.025 mg·kg-1的结果。

表4 考核样品结果表

3 结论

本次能力验证实验参考GB 23200.113——2018中蔬菜农残检测方法，以实际情况优化前处理方法，对考核样品进行多次充分提取以保证数据的准确稳定性。根据实验结果以及作业指导书要求最终报出结果为豇豆基质能力验证样品A147中甲基对硫磷含量为0.047 8 mg·kg-1，腐霉利含量为0.244 mg·kg-1，联苯菊酯含量为0.046 2 mg·kg-1；样品A153中氧乐果含量为0.035 0 mg·kg-1，毒死蜱含量为0.043 5 mg·kg-1；样品A165中乙酰甲胺磷含量为0.125 0 mg·kg-1，甲胺磷含量为0.051 7 mg·kg-1。实验后期未收到复测样品，能力验证取得“满意”结果，验证了本检测机构实验室农药残留的检测能力，确保了数据的准确性，为政府监督部门提供了有力的技术支持。