乙酰甲胺磷30%乳油贮存稳定性研究

陈夏娇 ，卢维海 ，陈铁春 ，李国平 ，蒋廷福 ，陆露

（1．广西农药检定管理所，广西 南宁 530022;2．农业部农药检定所，北京 100125）

乙酰甲胺磷30%乳油贮存稳定性研究

陈夏娇1，卢维海1，陈铁春2，李国平2，蒋廷福1，陆露1

（1．广西农药检定管理所，广西 南宁 530022;2．农业部农药检定所，北京 100125）

研究了原药纯度、水分含量、酸度值和溶剂类型对乙酰甲胺磷30%乳油稳定性的影响。样品分别经54℃贮存14d和常温贮存1a试验。检测结果表明，选择合适的溶剂是解决乙酰甲胺磷乳油贮存稳定性问题的有效途径。

乙酰甲胺磷;乳油;贮存稳定性

乙酰甲胺磷作为禁止高毒农药使用后的重要替代品种之一，其贮存稳定性[1]问题以及分解产物甲胺磷的控制受到很多关注。2009年农业部启动的《农药安全性监测与评价》项目，就把乙酰甲胺磷列入其中，项目要求调研乙酰甲胺磷、三唑磷、毒死蜱、硫丹、三氯杀螨醇和草甘膦等6种农药中的杂质及其产生原因和控制情况，杂质对农药生产和农药使用的影响等，调研乙酰甲胺磷、三唑磷、毒死蜱和三氯杀螨醇等4种农药的残留背景情况，包括使用作物、施药剂量、施药次数和采收间隔期等。

本文就不同原药纯度、不同水分、不同酸度和不同溶剂在常温贮存1a与热贮试验对乙酰甲胺磷30%乳油中乙酰甲胺磷稳定性的影响做了一些研究，以便更好地了解乙酰甲胺磷30%乳油在常温贮存1a与热贮试验一些情况。

1 材料与方法

1．1 材料

1．1．1 乙酰甲胺磷30%乳油

根据试验设计，调制了14个乙酰甲胺磷30%乳油样品，其中:

不同原药纯度样品2个:分别用65%原油及97%原粉，调制2个乙酰甲胺磷30%乳油（T1、T2）。溶剂、助剂、调制方法相同。

不同酸碱度样品6个:分别不加酸、加醋酸、加硫酸，调制6个不同酸碱度的乙酰甲胺磷30%乳油（A1～A6）。 97%原粉、溶剂、助剂、调制方法相同。

不同溶剂样品3个:分别用不同溶剂或不同溶剂比例调制3个乙酰甲胺磷30%乳油 （S1～S3）。97%原粉、助剂、调制方法相同。

不同水分样品3个:分别调制不同水分含量的3个乙酰甲胺磷30%乳油 （W1～W3）。97%原粉、溶剂、助剂、调制方法相同。

上述14个试验样品均全部用10mL安瓿包装。

1．1．2 标样

乙酰甲胺磷、甲胺磷标样:已知质量分数≥99．0%。

1．1．3 试剂

甲醇、乙腈:色谱纯（用孔径 0．45μm 超微孔滤膜过滤）。

丙酮、卡尔费休试剂、甲基红、氢氧化钠、邻苯二甲酸氢钾（均为分析纯）。

水:二次重蒸馏。

1．1．4 仪器

安捷伦6890N气相色谱仪:配有FID检测器、自动进样装置及色谱数据处理机。毛细管气相色谱柱:30m×0．32mm（id）熔融石英毛细管，内壁涂 HP-5（固定液），膜厚 0．25μm。

Waters1525高效液相色谱仪:配有Waters 2487可变波长紫外检测器、Waters717自动进样器及色谱数据处理机。色谱柱:250mm×4．6mm（id）不锈钢柱，内装ODS-3C18填充物，粒径为5μm。

恒温箱:DHG-9146A型。

水分测定仪:KF-1型。

1．2 试验方法

1．2．1 试验样品贮存情况

1．2．1．1 1a 常温贮存试验样品的贮存

将样品置于样品室中避光室温贮存，样品室室内冬季（1 月、2月）平均温度 13℃，夏季（6月、7月、8月）平均温度30℃，9月份月平均温度也达到30℃。室内装有一台换气扇，换气扇几乎每天都打开抽气（除节假日外），分别于起始、3个月、6个月、12个月检测样品中乙酰甲胺磷、甲胺磷质量分数。起始时还测定了样品的酸度、水分。

1．2．1．2 热贮稳定性样品的贮存

将样品置于（54±2）℃恒温烘箱中贮存，分别于起始、3d、5d、7d、10d、14d，对贮前贮后质量无明显差异的样品，检测其乙酰甲胺磷、甲胺磷质量分数。

1．2．2 乙酰甲胺磷检测

采用毛细管气相色谱法，用邻苯二甲酸二丙烯酯为内标物，温度:柱室170℃，汽化室250℃，检测器室 250℃。气体流量（mL·min－1）:载气（N2）24．6，氢气 40，空气 450，尾吹气（N2）25。 分流比:30∶1。柱流量（mL·min－1）:1．0。进样体积:1．0μL。保留时间（min）:乙酰甲胺磷约 2．7，邻苯二甲酸二丙烯酯约6．2。所选的内标物与其它杂质峰没有重叠，峰形对称。内标法定量。

1．2．3 甲胺磷检测

采用高效液相色谱法，参考GB 3726-1995《甲胺磷乳油》中 4．1．2．1 进行，外标法定量。为确保甲胺磷与杂质完全分离，且分析周期短，选用乙腈和水作为流动相，当检测条件为:流动相乙腈∶水＝1∶99，流动相流量 1．0mL·min－1，柱温 35℃，检测波长210nm，进样体积5μL时，基线平稳且峰形对称，与其它杂质峰没有重叠，分离完全。甲胺磷保留时间约 9．1min。

1．2．4 水分的检测

按GB／T 1600-2001中的 “卡尔·费休法”进行。

1．2．5 酸度的检测

参考HG 2212-2003《乙酰甲胺磷乳油》中4．5方法进行。

2 结果与分析

2．1 样品贮存起始质量信息

对14个不同的乙酰甲胺磷30%乳油样品在常温贮存前进行检测，其结果见表1。

表1 乙酰甲胺磷3O%乳油样品检测结果

2．2 乙酰甲胺磷乳油贮存分解率检测结果

乙酰甲胺磷乳油贮存分解率检测结果见表2。

2．3 乙酰甲胺磷贮存试验杂质甲胺磷含量检测结果

乙酰甲胺磷贮存试验杂质甲胺磷含量检测结果见表3。

表2 乙酰甲胺磷贮存试验分解率检测结果

表3 1a常贮与14d热贮甲胺磷含量检测结果

2．5 1a常贮及热贮试验检测结果基本情况

2．5．1 乙酰甲胺磷分解率和生成甲胺磷质量分数情况

从表1、表2、表3试验结果看，样品S3未检出甲胺磷，S2甲胺磷含量低于 0．5%，A5、A6样品生成的甲胺磷质量分数随时间增加含量呈下降趋势。其它样品热贮14d和常贮1a后甲胺磷含量变化差别不大，甲胺磷含量都不超过3．66%。

乙酰甲胺磷分解率，1a常贮与热贮14d比较，1a常贮分解率低于14d热贮分解率平均值7%（未考虑 A5、A6）。除样品 S3 外（12．79%），其他样品的1a常贮分解率均超过20%。

值得注意的是样品A5、A6贮后甲胺磷含量。这可能由于贮存起始时，A5、A6乙酰甲胺磷的含量很少，只有2%～6%，且在强酸（硫酸）条件下，对甲胺磷稳定性产生影响造成的。

2．5．2 用酸调节酸度的样品情况

用硫酸调节酸度的样品，常温下短时间内乙酰甲胺磷快速分解，而用醋酸调节酸度的样品没有类似严重问题。

A5和A6调制的样品酸度较高，生产企业检测分别为1．50%和2．73%，但从配制到热贮起始检测仅14d，乙酰甲胺磷的分解率高达82%和92%。样品A3和A4酸度用醋酸调节，生产企业检测酸度也分别高达0．85%、1．79%，但配制38d后到热贮起始检测，乙酰甲胺磷含量的变化很小。A1、A3和A4这3个样品虽然酸度不同，但1a常贮与热贮7d后，其乙酰甲胺磷分解率及生成的甲胺磷质量分数变化不大。

用硫酸调节酸度的样品，常温仅14d已分解产生大量的甲胺磷，含量超过14%。其它样品贮存起始检测甲胺磷，除S2、S3未检出外，含量在0．057%～0．67%间 （0．67%来自粗产品原油调制的样品）。

用醋酸或硫酸调节酸度的样品，放置一定时间后酸度有变化。用醋酸调节的A3和A4样品酸度，生产企业的检测结果分别为0．85%和1．79%，13d后我们检测已分别降至0．11%和0．31%。用硫酸调制的A5和A6样品酸度，生产企业的检测结果分别为1．50%和2．73%，但14d后我们检测却分别为 0．52%和 0．59%。

2．5．3 用水调节水分的样品情况

W1、W2和W3这3个样品虽然水分不同，乙酰甲胺磷分解率相差不大，而生成的甲胺磷质量分数则是W1＞W2＞W3。用1a常贮与热贮7d后比较，1a常贮乙酰甲胺磷分解率及生成的甲胺磷质量分数较热贮7d大。

2．5．4 不同溶剂配制的样品情况。

不同溶剂的 3 个样品 （S1、S2、S3），S3 和 S2样品的乙酰甲胺磷分解率及甲胺磷质量分数较低，S3表现优异，S2也很突出，热贮后0～14d和常贮1a，S3均未检出甲胺磷;S2热贮后7d和常贮1a甲胺磷的含量分别为 0．19%、0．26%，符合标准要求（HG 2212-2003《乙酰甲胺磷乳油》标准规定，即热贮7d后，乙酰甲胺磷30%乳油中乙酰甲胺磷的含量不应低于26．0%，即分解率不应大于13．33%，甲胺磷质量分数不大于1．4%）。其它12个样品热贮7d和常贮1a后甲胺磷的含量均大于1．4%，不符合产品标准要求。

3 小结与讨论

通过系统的试验分析，可归纳出以下几点结论:

（1）选择合适的溶剂，是解决乙酰甲胺磷稳定性的有效途径。样品S3的主要特点是选择了特殊的溶剂，其结果，乙酰甲胺磷1a常贮分解率仅3．77%，热贮分解率为 12．79%，热贮和常贮后均未检出甲胺磷。用甲醇作溶剂的样品，无论是1a常贮还是热贮，其乙酰甲胺的分解率和生成甲胺磷均不符合乙酰甲胺磷的国家标准要求。

（2）乙酰甲胺磷为热不稳定物质。一般54℃下14d热贮试验与1a常贮数据相当，但根据试验数据乙酰甲胺磷乳油54℃下14d的分解率远大于1a常贮数据。

（3）用有机弱酸醋酸调节酸度，酸含量（以硫酸计）对乙酰甲胺磷稳定性影响很小。但用硫酸调配的样品对乙酰甲胺磷稳定性影响很大，从配制到检测起始仅14d时间分解率高达80%以上。

（4）从试验数据可以看出，水分对乙酰甲胺磷分解影响不显著。 水分含量从 0．38%～2．22%，有效成分的分解率并没有随之增加。

[1] 李国兵，童华，王良芥，等．30%乙酰甲胺磷乳油稳定性的研究[J]．湖北化工，1998，（S1）:85-87．

[2] 雷国明．甲胺磷和乙酰甲胺磷“闲话”[J]．植物医生，2003，（2）:39-40．

Study on Storage Stability of Acephate 30%EC

CHENXia-jiao1， LUWei-hai1， CHENTie-chun2， LIGuo-ping2， JIANGTin-fu1， LULu1
（1.Institute for the Control of Agrochemicals of Guangxi Province， Nanning 530022，China;2．Institute for the Control of Agrochemicals， Ministry of Agriculture， Beijing100026，China）

Storage stability of acephate 30%EC was investigated under different technical materials purity，water content，pH and solvent．Samples were storied at 54℃ by14d and room temperature by 1 year respectively．Test results showed that choosing right solvent to solve the problem of stability of stability of acephate 30%EC was effective way．

acephate; EC; storage stability

S481+.2

A

1671-9905（2011）11-0026-04

陈夏娇（1963-），女，汉族，广西南宁市人，高级实验师，主要从事农药制剂质量分析。Tel:0771－5840438，E－mail:gx0771hai＠yahoo．com．cn

2011-07-18