聚酰胺反渗透膜修复再生研究进展

褚运伟， 王雪， 孙辉， 蒋贵福， 张宇

（1.鞍钢栗田（鞍山）水处理有限公司， 辽宁 鞍山 114000；2.鞍山安和工业配套服务有限公司， 辽宁 鞍山 114000）

反渗透（RO）分离技术具有分离效率高、 能耗低和操作简单等特性， 在解决水资源匮乏的问题上发挥着日益显著的作用。 RO 膜是该分离技术的核心， 历经几十年的发展， 聚酰胺RO 膜因其高通量、 高脱盐率、 良好的化学稳定性等， 已成为RO膜的主流产品， 并广泛应用于众多水处理领域［1］。然而， 实际应用中， 尽管已选择了适合其水质的膜和适宜的工作条件， 但膜劣化仍不可避免， 导致膜劣化主要有三方面因素： 高压力下膜结构致密化或长期干燥等物理因素， 膜材质水解或氧化反应等化学因素， 微生物导致膜材质生物降解等生物因素［2］。 目前， 更换下来的废旧膜元件多为固废， 采用垃圾焚烧或填埋的方式进行处置， 且处置量呈逐年上升的趋势［3］。 对废旧的RO 膜进行修复， 在一定程度上恢复膜性能， 使本应废弃的膜得到再次使用， 在节约资源、 减轻企业的运营成本等方面具有重要的实际意义。

商品化RO 膜由3 层结构组成， 分别为起增强作用的无纺布， 多孔聚砜支撑层和聚酰胺活性分离层［4］。 聚酰胺活性分离层对脱盐率起着决定性的作用， 其表面性质如亲水性、 电荷特性、 官能团种类及粗糙度等， 还决定膜修复试剂和修复工艺的选择。 RO 膜修复是指对性能衰减的膜进行物理化学处理， 包括调控分离层结构、 性质， 减少膜层与污染物之间的相互作用等， 提高分离性能， 同时在一定程度提高耐氯性和抗污染性， 从源头解决膜性能劣化问题。 常见废旧RO 膜修复方法包括物理改性和化学改性。 本文对聚酰胺RO 膜修复方法及现状进行了归纳分析， 以期对推动RO 膜修复再生技术研究及工程应用起到一定的积极作用。

1 物理改性法

物理改性通过范德华力、 静电吸引或氢键作用与聚酰胺分离层相连接， 经自组装、 原位生长等手段， 将改性材料涂覆于膜面， 以改变RO 膜表面性质， 进而影响其性能。 物理改性方法主要有： 吸附法、 涂覆法和掺杂法。

1.1 吸附法

由界面聚合反应制得的聚酰胺RO 膜表面一般同时含有负电性（羧基）和正电性（氨基）官能团， 在中性水溶液中整体带负电。 利用该特性， 研究人员选择带电性、 亲水性好的功能材料， 如壳聚糖（CS）、 离子性的聚乙烯醇（PVA）、 植酸（PhA）、 金属化合物及合成的特殊材料等， 通过静电吸附层层组装， 在膜表面构建吸附层， 达到修复目的。

Jia 等［5］先用稀NaClO 溶液对聚酰胺膜受控氯化， 使膜表面酰胺键适度断裂， 产生更多羧基， 降低膜表面电势， 以增强聚阳离子壳聚糖在膜面的吸附力， 然后利用CS 与膜面之间静电吸附自组装，使CS 在30 min 内快速地沉积， 改性条件如下：NaClO 质量浓度200 mg／L， 氯化时间2 ～5 min，CS 质量浓度1 000 mg／L； 经测试改性后聚酰胺／CS膜通量为57.7 L／（m2·h）， 截留率为95.4%， 对MgCl2的去除率达到99.8%， 对Na2SO4的去除率达到98.5%。 在文献［5］的研究基础上， 刘美玲［6］进一步探究了pH 值、 氯化时间、 NaClO 浓度、 CS 浓度和沉积时间对改性膜水通量和截留率的影响， 当受控氯化的pH 值为9， 氯化时间为30 min， NaClO质量浓度为1 000 mg／L 时， 达到最优氯化条件，氯化膜的水通量为60.75 L／（m2·h）， 截留率为99.45%， 相比RO 原膜， 其水通量提高了约19.89%； 氯化后， 再利用CS 对膜面改性， 当CS的质量浓度为1 000 mg／L， 沉积时间为30 min 时，达到最优沉积条件， 沉积改性膜的水通量为66.52 L／（m2·h）， 截留率达到99.69%， 相比RO 原膜，其水通量提高了约31.28%。 李昊［7］利用RO 膜表面与改性溶液中带电离子间的静电引力， 采用交替浸泡表面矿化技术将商业膜依次浸入硝酸银与氯化钠溶液中， 实现将纳米级AgCl 晶体涂层于反渗透膜表面， AgCl 纳米颗粒在赋予膜优良的抗菌性能的同时， 提升了其截留率和水通量， 改性条件如下： 30%异丙醇浸泡30 min， 除去表面残留物， 先用0.1 mol／L 的硝酸银溶液浸泡膜片1 min， 冲洗60 s， 去除吸附不紧的银离子， 再用0.1 mol／L 的氯化钠溶液浸泡膜片1 min， 冲洗1 min， 如此循环8 次； 改性后膜的截留率从原始的95.8% 增长到98.2%， 杀菌抑菌性能达到85.2%， 远超原始膜的19.7%。 齐云龙［8］利用PhA 和Fe3+在商品RO 膜表面进行层层自组装， 制备Fe－PhA 改性膜， 改性条件如下： 25% 异丙醇浸泡30 min， 10 mmol／L FeCl3溶液和15 mmol／L PhA 交替处理膜面， 处理时间各3 min； 经过硅垢和牛血清蛋白（BSA）混合污染测试， Fe－PhA 改性膜的通量比改性前的膜高约20%。 Rahaman 等［9］在聚酰胺膜表面先沉积一层制备的正电性Ag－聚乙烯亚胺， 再吸附一层负电性聚丙烯酸， 重复多次， 最终保证最上层为负电性聚丙烯酸。 文献［10］公布了一种RO 膜修复处理方法，在聚酰胺膜表面先附着一层阳离子性PVA， 再附着一层阴离子性PVA， 利用PVA 羟基多、 亲水性好， 处理后的膜不仅维持较高的透过性能， 而且能抑制蛋白质吸附到膜面， 从而提高膜的耐污染性。

采用表面吸附法， 修复易操作， 一般只需保证膜面清洁， 控制改性剂浓度、 反应时间即可， 不损害膜的分离层， 是一种低能耗膜表面改性修复方法， 但其存在修复后性能不均一、 稳定性差的问题， 有待解决。

1.2 涂覆法

涂覆法常用含—OH、 —NH2、 —COOH 等亲水性基团的聚合物或者具有粘结性的特殊材料进行涂覆， 如丝胶、 鞣酸（TA）、 聚乙烯亚胺（PEI）、 正硅酸乙酯、 聚多巴胺（PDA）、 聚乙烯甲醚（PVME）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。 这些修复试剂在膜表面构建一层超薄水合层， 形成保护层阻碍污染物粘附。

董冰岩［11］以丝胶作为修复试剂， 戊二醛（GA）为交联剂， 采用静态浸泡将丝胶涂覆膜面， 对聚酰胺膜进行修复， 修复条件如下： 1%GA 溶液浸泡膜片5 min， 在50 ℃下处理90 s， 10 000 mg／L 丝胶溶液浸泡膜片30 min， 膜片阴干； 与原始膜进行对比， 初始膜通量为19.7 L／（m2·h）， 截留率为97.1%， 修复后膜通量显著提高到27.2 L／（m2·h），截留率提高到98.2%； 采用BSA 污染测试， 修复膜显示了比原始膜更优异的抗污染性能， 当运行40 min 时， 原始膜通量下降至初始值的89.1%， 而修复膜为96.0%， 60 h 后原始膜通量降至初始的50.7%， 而修复膜为54.1%， 且在整个污染试验过程中， 原始膜通量下降程度始终高于修复膜。 值得注意的是， 这种原位修复工艺操作简单， 易推广应用， 对解决工程上的修复难题具有很好的指导意义。 郭中尉［12］采用TA 与PEI 2 种修复试剂配合的方式对劣化的聚酰胺膜进行修复， 首先利用GA 的醛基与TA 的酚羟基和聚酰胺膜面的酰胺键化学键合， 获得聚酰胺－TA 膜， 再在热碱性环境下， PEI与TA 化学交联， 成功将PEI 沉积在聚酰胺－TA 膜表面， 获得修复膜聚酰胺－TA－PEI， 沉积TA 的最优条件如下： 0.5%GA 及0.7%TA 于50 ℃热处理3 min， 氯化钠截留率由劣化膜的93.06% 提升至聚酰胺－TA 膜的96.27%； 在PEI 的相对分子质量为600， PEI 水溶液pH 值为11.0， 温度为42 ℃的最佳条件下， 处理2 h， 氯化钠截留率进一步提升至98.24%。 王炎锋等［13］将0.5% 甲醛还原处理过的膜与0.1 mol／L 正硅酸乙酯水溶液单面接触10 min， 在80 ℃下， 处理10 min， 利用正硅酸乙酯自缩聚在膜表面形成耐氯保护层， 改性膜经pH 值为9 的2 000 mg／L NaClO 溶液浸泡5 h， 氯化钠截留率仍有97.1%， 而原始膜的截留率仅为93.4%， 膜的耐氯性能得到提升。 王通军等［14］将PDA 涂覆膜面， 以提高膜的防污性和选择性， 原始膜经过改性后选择性由（0.26 ± 0.3） × 10－3变化至（0.09 ± 0.2） × 10－3，膜的选择性变高， 结垢指数由12.26% 降低到5.45%， 改性膜显示出更好的防污性。

虽然涂覆法可以恢复劣化膜的基本性能， 甚至还能提高膜的抗污染能力， 操作也简单， 主要控制因素为修复剂、 交联剂浓度、 pH 值、 处理时间及热处理温度等， 但涂覆层对聚酰胺基质的粘附通常较松散， 这些附加层是基于弱相互作用引入的， 因此， 这些修复试剂在实际操作中容易被水力冲洗掉， 这不仅使表面改性无效， 而且这些修复试剂对环境也会构成潜在的风险。

1.3 掺杂法

掺杂纳米颗粒可以改变膜表面性质和形貌， 赋予膜更强的耐氧化性能和抗污染性能。 常见的功能材料有纳米沸石颗粒、 氧化石墨烯（GO）、 二氧化钛（TiO2）、 二氧化硅（SiO2）、 碳纳米管（CNT）和富勒烯（CBN）等。 自Jeong 等［15］将纳米沸石颗粒掺入分离层中制备得到首张纳米复合膜后， 一系列纳米材料已被应用于新型功能化纳米复合膜的制备之中。

受纳米掺杂启发， 在不破坏原有膜层基础上，有研究者通过使用一些特殊分子进行堵孔的方法，将分子楔入RO 膜面活性层较大的膜孔内， 进行物理堵塞， 一方面增加对溶液中各种分子、 离子的跨膜阻力， 另一方面还能使被破坏的膜层结构恢复一定的规整性， 从而提高膜截留率。 利用“膨胀－嵌入－收缩”方法， 李韵浩等［16］通过甲醇溶胀增加膜面高分子链之间的距离， 在压力和浓差极化共同作用下， 将癸酸选择性嵌入聚酰胺膜的孔内， 当甲醇分子离开后， 聚酰胺膜收缩将癸酸分子固定在高分子网络中， 改性方法如下： 将1 g 癸酸溶于100 mL 65%甲醇溶液中配制成改性溶液， 浸泡膜片10 min，然后在完全浓差极化的条件下向其施加2 MPa 的压力1 h， 使癸酸分子选择性嵌入聚酰胺膜的孔内， 改性膜截留率从90.36% 增加到96.46%， 脱硼率从47.85% 增加77.32%。 同样的策略， Li 等［17］将4－硝基苯磺酰氯（NBS）渗透进入聚酰胺层内， 增加了溶质透过的位阻， 使得对中性硼分子的截留率明显提高， 从82.12% 增加到93.10%， 对氯化钠截留率从99.24%增加到99.57%。 目前， 该法多用于研究复合膜的改性制备， 在修复领域该技术尚不成熟，鲜有应用。

总之， 物理改性是一种简便有效的聚酰胺RO膜修复手段， 应用广泛， 易于工业放大， 但长期稳定性较差， 会受水流剪切力作用而脱落， 脱盐率也无法长久保持。 因此， 深入研究以提升物理修复效果的持久性是必要的， 且在工业应用中有重要意义， 但部分学者认为膜性能恢复应该建立在构建更加牢固的化学交联的基础之上。 相较于物理改性，化学改性方法较为复杂， 条件相对苛刻， 但修复效果更为稳定持久。

2 化学改性法

化学改性是利用RO 膜在制作过程中存留的或采用物理化学方法在膜表面产生的活性基团， 通过化学偶联、 辐照－等离子体处理、 聚合物接枝等技术手段将修复材料与RO 分离层以化学键的形式连接［18］。

2.1 化学偶联

聚酰胺RO 膜表面含有丰富的活性基团， 利用RO 膜表面残留未反应的氨基基团， 氨基在酸性条件下与亚硝酸钠发生重氮化反应， 生成的重氮盐与酚羟基发生偶合反应生成偶氮基， 使得RO 活性层结构发生变化， 将原本致密的结构变得扭曲， 使活性层结构变得相对疏松， 减少渗透阻力， 提升RO膜性能。 目前， 国内外采用化学偶联法对劣化膜修复较少， 该法主要用在新制膜性能提升上， 例如：日本东丽利用重氮化反应产生的偶氮结构对膜面进行二次交联， 获得截硼性能提升的效果［19］。 常用的改性试剂有亚硝酸盐、 苯二胺等， 常用的偶合交联剂为多羟基的酚类物质， 如3－甲氧基苯酚、 间苯三酚和单宁酸等。

王嫚婷［20］将pH 值为1 的0.3% 亚硝酸钠溶液涂覆在商业RO 膜表面， 反应30 min， 重氮化处理后的膜面再分别与单宁酸、 间苯三酚交联， 以0.1% 单宁酸为偶合剂， 改性10 min 后， 改性膜通量由4.86 L／（m2·h）增加到6.33 L／（m2·h）， 截留率由98.46%提升到98.83%； 相对于单宁酸， 相同浓度的间苯三酚反应活性更高， 形成的交联结构更致密， 改性后的膜截留效果提升更明显， 对氯化钠的盐截留率从98.46% 提升到99.13%。 俞三传［21］先利用重氮化反应对性能劣化聚酰胺RO 膜分离层进行处理， 再通过紫外光照在分离层中引入更多偶氮顺式结构， 提高分离层对钠离子渗透阻力， 从而恢复修复膜脱盐性能， 改性方法如下： 采用pH 值为2 的0.1% 亚硝酸钠溶液在25 ℃下浸泡膜片20 min， 然后对重氮化处理的膜面进行365 nm 紫外光光照处理3 h， 改性后的膜通量从86 L／（m2·h）提高到89 L／（m2·h）， 截留率从96.5% 提高到98.3%，实现修复膜脱盐性能提高的效果。

化学偶联法的修复效果与改性试剂的浓度、pH 值、 反应时间和紫外线的强度等息息相关， 需要严格控制。 虽然紫外光辅助修复会带来额外的操作成本， 需进一步优化， 但改性后的膜较稳定， 整个修复过程无需加热处理， 是一种易于工业化的修复工艺。

2.2 辐照－等离子体处理

近年来有研究者认为RO 膜的分离性能是由功能层和基膜协同作用的结果［22］。 利用等离子体能量低、 强度大、 穿透力小的特点， 通过控制处理时间和电流大小等因素， 选择合适的引入单体， 实现对基膜材料的改性， 从而赋予膜表面新的物理化学性质， 主要方法有低温等离子体处理、 低温等离子体聚合和低温等离子体引发接枝聚合［23］。 单纯选择紫外辐射、 高能辐照等对劣化膜修复处理并不能取得很好的修复效果， 将等离子体涂层或等离子体聚合应用于RO 膜面修复领域也鲜有报道。

现阶段选用不同波长紫外光， 通过辐照辅助接枝修复是研究的热点。 柳圳［24］首次将N，N＇－亚甲基双丙烯酰胺（MBA）作为修复试剂， 在紫外引发辅助下， 对严重氯化的RO 膜进行性能修复， 修复工艺如下： 碱洗2 h， 修复试剂MBA 质量浓度为5 g／L， 紫外照射30 s， 虽然MBA 修复并不能完全将膜性能恢复至初生膜状态， 修复后的膜通量只能达到初生膜通量的80.96%～89.11%， 但一定程度上恢复了严重氯化后的RO 膜的选择透过性能， 并赋予了修复膜优良的耐氯性能。 在工程应用中， 辐照－等离子体处理可操作性较差， 成本高昂， 目前只能起辅助修复作用。

2.3 接枝法

接枝法是将具有一定特性的功能修复材料与RO 膜表面的特定位点相链接， 高分子表面接枝被认为是最具应用潜力的修复手段之一， 常用材料有甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、 PEI、 PEG、 2，6－二氨基吡啶（2，6－DAP）、 3－溴丙酸（3－BPA）、 环氧丙醇、 PVA、 聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEG－MA）、 丙烯酸（AA）、 甲基丙烯酸（MAA）和2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）、 间苯二胺（MPD）等。 影响接枝效果主要因素有： 各改性剂浓度、 引发剂和交联剂的类型、 反应时间及温度等。

目前， 接枝法改性膜通量一般下降幅度较大，截留率虽然有所提高， 但提高幅度不到表面涂覆法的1／3。 胡群辉等［25］利用引发剂n（K2S2O8） ∶n（Na2S2O5） ＝1 ∶1， 将4% HEMA 涂覆膜面后， 在75 ℃下处理5 min， 可将亲水单体HEMA 接枝到RO 膜表面， 接枝后截留率从99.52% 提高到99.67%， 但水通量从51.5 L／（m2·h）下降到40.7 L／（m2·h）。 胡裕滔［26］利用1－（3－二甲氨基丙基）－3－乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）和N－羟基琥珀酰亚胺（NHS）活化聚酰胺膜表面的羧基， 活化后的羧基与PEI 中的氨基反应生成酰胺键， 从而达到接枝的目的， 改性后膜通量从73 L／（m2·h）下降到57 L／（m2·h）， 下降了21.9%， 截留率略有上升。

通常情况下， 接枝改性后的修复膜耐污染和耐氯性能都有提升。 张思［27］通过层层界面聚合的方式， 将2，6－DAP 原位接枝到RO 膜表面， 再用3－BPA 对膜表面残余胺基进行季铵盐化， 制得富含两性离子的改性膜， 0.6%2，6－DAP 处理膜面1 min 后， 80 ℃下处理8 min， 45 ℃下1.5%3－BPA接枝1 h， 改性后的膜经pH 值7.0、 2 000 mg／L NaClO 溶液浸泡8 h， 其截留率略有下降， 耐氯水平远高于市售RO 膜， 这是因为改性层的胺基作为牺牲基团与氯发生反应， 保护膜分离层不受氯的攻击； 此外， 改性层中的吡啶基团和季胺基团都是吸电子基团， 且季胺基团具有空间位阻效应， 可以阻止膜层中苯环发生Orton 重排， 从而提高RO 膜的耐氯性能。 姚国华［28］以过硫酸钾作引发剂将PVA将接枝于膜表面， 在1% 过硫酸钾、 300 mg／L PVA、 70 ℃条件下， 接枝时间120 s， 以BSA 作为污染物运行62 h 后， 原始膜的水通量下降到初始通量的49%， 改性膜下降至69.5%， 改性后， 膜表面亲水性增强， 减少了疏水蛋白质沉积， 此外，PVA 分子链之间的位阻效应降低了污染物的吸附，从而提高了膜的抗污染能力。

有研究者通过接枝的方法获得了通量、 截留率都得以提高的改性膜， 这也为通过接枝修复劣质膜提供新的思路。 仪展［29］利用氧化石墨烯量子点（GOQD）制备出氮掺杂氧化石墨烯量子点（NGOQD）作为改性材料， 对商业RO 膜进行化学接枝改性， 通过EDC／NHS 活化膜面羧基， 先将乙二胺（EDA）接枝到膜面， 再将N－GOQD 接枝到EDA 接枝的膜上， 最佳改性条件如下： 0.1% EDA， EDA接枝时间16 h， 2×10－6mg／L N－GOQD， N－GOQD接枝时间12 h。 改性膜通量为40.02 L／（m2·h）， 截留率为96.3%， 而原膜通量和NaCl 截留率分别为36.4 L／（m2·h）和94%， 经过160 h 的耐氯性测试后， 改性膜的截留率从96.3% 下降至92.0%， 而原始膜的截留率从94.1%下降至77.6%， 改性膜不仅突破了选择性－渗透性的权衡， 还提高了耐氯性，N－GOQD 接枝后膜表面亲水性得到改善， 具有纳米结构的N－GOQD 增加了与水分子的接触膜面积，这些都对水通量的提高有益， 而量子点中的含氧基团的抗氧化性能、 N－GOQD 的隔离保护作用， 都能增加改性膜的耐氯性。

接枝法通过保护聚酰胺氯化活性位点， 提高RO 膜的抗污染和耐氧化能力， 但是接枝过程会不可避免地对膜通量产生负面影响， 同时由于聚酰胺膜面上的羧基、 氨基官能团含量相对较少且分布无规律， 在化学反应中容易导致接枝不均匀， 限制了接枝改性对膜性能的进一步提升。 而酰胺键作为聚酰胺RO 膜活性层的主要成分， 相比羧基、 氨基这类反应残基， 具有更丰富的含量， 同样具有较高的反应活性， 能为表面接枝反应提供充足而均匀的反应位点， 提高接枝效率， 这也将是研究接枝法的重要方向。

聚酰胺膜修复不能仅仅局限于常规改性， 中国科学院生态环境研究中心最近公布了一种通过还原修复聚酰胺复合膜水处理性能的方法， 以抗坏血酸和硫代硫酸钠等为还原剂， 以金属离子或金属单质为催化剂， 修复或部分修复受损RO 膜的水通量和盐截留率［30］。 冯向东等［31］通过非常规改性办法，在常温下， 采用1% 过硫酸钾溶液浸泡废旧膜片30 min， 再由1%NaClO 氧化30 min， 改性后的废膜片截留率略微升高， 产水通量提高约59%。 这2种修复方法简单快速， 成本低廉， 具有广阔的应用前景。

3 结语

（1） 聚酰胺RO 膜修复手段中物理改性简便有效， 但是长期稳定性差， 需要反复修复处理； 化学改性虽然更为稳定持久， 但操作复杂， 条件苛刻，难以工业应用。 2 种修复方法各具优缺点， 未来仍需要进行深入研究， 以提升物理修复效果的持久性， 简化化学修复条件， 来改善优化商业RO 膜性能， 达到降低运营成本的目的。

（2） 现阶段RO 膜修复再生研究多停留在实验室和小规模中试阶段， 实际应用较少， 市场规范化尚未成熟。 修复再生工艺优化、 废旧膜诊断测试技术、 修复后的RO 膜性能稳定性及影响因素、 实际应用后的经济评价等内容需进一步深入研究与完善。 未来可以从试验模拟和表征方面加深对膜降解原理和膜修复的认识， 在此基础上利用材料领域的研究成果， 尝试新材料、 方法和工艺， 在恢复膜的关键性能时， 尽量减少因修复引起的负面效应。