可降解食品接触材料及制品性能和风险分析

曾莉，林黛琴，聂绍丽，钟永红，张涛

（江西省检验检测认证总院工业产品检验检测院，江西南昌，330052）

0 引言

“食品接触材料”通常指塑料、橡胶、纸张、金属、油墨等与食品接触的材料。随着现代科学技术的不断发展，各种食品包装的新材料、新技术层出不穷。食品包装中使用最多的塑料，因其易成型，价格低廉且使用方便等诸多优点而得到了广泛应用。同时传统塑料产生的塑料废弃物及其衍生的微塑料对环境安全和消费者健康所带来的影响，已经成为关于可持续发展的重要议题［1-5］。随着人们环保意识的增强，全球掀起了一股禁塑潮，欧美等国家出台了关于限用和禁用一次性传统塑料的法规［6］，我国也逐步出台了相应的禁塑方针。2020年国家发展改革委和生态环境部等联合发布的《关于进一步加强塑料污染治理的意见》中明确指出，禁止和限制不可降解塑料制品的生产和销售。在此背景下，可降解材料及制品因其可降解性能受到了广泛关注，市场需求也在不断提升，可降解食品接触材料及制品迎来了前所未有的机遇。

目前，大量研究报道主要集中在可降解新材料的开发、改性、降解性能以及快速鉴定表征方面［7-12］，而对其风险分析及安全评估的研究较少，特别是可降解食品接触材料及制品的安全风险研究仅有少量报道［13-17］。文章归纳总结可降解食品接触材料及制品的分类、应用及优劣势，并从有意添加物（IAS）、非有意添加物（NIAS）及可降解微塑料方面对其进行风险分析及安全评估，为可降解食品接触材料及制品的绿色可持续发展提供借鉴。

1 可降解食品接触材料及制品的分类、应用及性能优劣势分析

随着禁塑令的不断升级，可降解食品接触材料及制品也得到了迅速发展，目前市场上可降解食品接触制品的种类也是多种多样。可降解食品接触材料按材质不同大体可分为天然可降解材料、生物基可降解材料，石油基可降解材料［18-20］，下面分别对其优缺点及应用领域进行归纳总结。

1.1 天然可降解材料

天然可降解材料主要是指自然界中广泛存在的多糖类高分子，包括淀粉、纤维素、木质素、蛋白质、甲壳素、壳聚糖等，具备储量丰富、安全无毒、可完全降解、可再生、成本低廉、对环境和人体无害、具有较好的生物相容性等诸多优点，为可降解食品接触材料及制品提供了新的研究方向，具体可应用于餐盒、刀、叉、勺、筷及食品包装膜等方面。然而天然可降解材料存在热稳定性差、力学性能差、吸水性强、加工成型难。易产生异味等缺点，需要对其进行共混或改性，以使其达到使用标准［21-24］。

1.2 生物基可降解材料

生物基可降解材料是以生物资源为原材料的塑料，主要有聚乳酸（PLA）、生物-聚丁二酸丁二醇酯（bio-PBS）、聚羟基脂肪酸酯类聚合物（PHAs）等，其中PHAs 类又包括聚 3-羟基丁酸酯（PHB）、3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物（PHBV）以及 3-羟基丁酸酯和 3-羟基己酸酯的共聚物（PHBH）［25-27］。

PLA是以乳酸为原料聚合而成的，是一种刚性的生物可降解塑料，可完全降解，可回收，具有较高的生物相容性、耐热性、拉伸强度和透明性，具有良好的阻隔性、加工成型性能等优点，多应用于食品包装膜袋、一次性餐具（吸管，塑料杯、碗等）、包装用塑料瓶等方面。但PLA结晶能力低下，脆性高，延伸率低，韧性和机械性能均较差［25-28］。

bio-PBS以淀粉等生物质为原料，由微生物发酵制得，是典型的聚酯类生物可降解材料，具有优异的降解性、耐热性、力学性能和加工性能且价格较低廉等优势，广泛应用于食品饮料包装和餐饮包装用材等领域［29，30］。但其熔体强度低、抗冲击强度低，延伸性和亲水性较强，储存稳定性能较差。

PHAs 是聚羟基脂肪酸酯类聚合物的统称，由3-羟基脂肪酸组成，目前有150多种。 PHA具有很好的生物可降解性、光学活性和热加工性，优良的成膜性能，且生物相容性、防水性、热稳定和水解稳定性良好，多用于各种食品包装容器、生物降解食品包装薄膜等。但其拉伸强度和延伸度弱而且生产成本高等缺点使其难以普及应用［31，32］。PHB性能与聚丙烯相似，结晶度高，物理性能较差，质硬而脆，耐冲击性差，但其具有生物降解性和生物相容性，可与其他可生物降解材料进行共混改性，以提高其力学性能［27，33］。

1.3 石油基可降解材料

石油基可降解材料是以石油资源为原材料的塑料，主要有聚对苯二甲酸／己二酸丁二醇酯（PBAT）、聚己二酸／丁二酸丁二醇酯（PBSA）、聚己内酯（PCL）、聚碳酸亚丙酯（ PPC）、聚乙醇酸（PGA）等［25-27］。

PBAT是以丁二醇、己二酸、对苯二甲酸为原料，通过酯化-缩聚法或扩链法制得。PBAT有优良的生物降解性和韧性，较好的耐热性、耐冲击性能、延展性和断裂伸长率，成膜性能良好，可应用于食品包装。PBAT力学强度差，模量低，且生产过程中使用具有毒性的异氰酸酯类为扩链剂，存在较大的安全隐患［34］。

PBSA是由丁二酸、丁二醇和己二酸共聚得到的一种可生物降解聚合物，具有良好的力学性能、热稳定性，但阻隔性能较差，熔体强度低难以成型，需要通过共混改善其低温成型性能［35，36］。

PCL是由不可再生的原材料ε-己内酯［低熔点（60～65℃）］开环聚合得到的脂肪族聚酯可生物降解材料。其具有较好的生物相容性，延展性和可加工性能，但成本高，耐热性、阻隔性能和机械性能较弱，不常单独使用，需通过各种改性使其得到更好的应用［37，38］。

PPC是以二氧化碳和环氧丙烷为原料聚合生成的脂肪族碳酸酯多元醇，是一种完全可降解的环保型塑料，本身无毒无害，具有较高的阻隔性、良好的耐冲击性和生物相容性。但其机械性能、透氧率和流动性较弱，低温易脆，高温易软，因此难以加工成型，极大地阻碍了其在食品包装行业的应用，但通过物理或化学改性可以改善其性能［39］。

PGA是一种主链仅通过C-C键相连的乙烯基聚合物，有优异的生物相容性和生物降解性，良好的阻隔性能（耐油、耐水及溶剂）和较好的热稳定性、黏度、溶解性、乳化性、分散力、拉伸强度和成膜性，极适用于食品包装行业，但其韧性差，加工困难，且价格昂贵，市场供应量极小［25］。

可降解材料具有安全环保、绿色无污染的诸多优点，在食品接触材料领域的应用越来越广泛，但单一可降解材料存在机械性能、阻隔性能或力学性能等方面的缺陷，需要通过共混、物理或化学改性等方式改善其缺陷，使可降解材料在食品接触材料领域得到更优更广泛的应用［40-44］。

2 可降解食品接触材料及制品的风险来源及分析

可降解食品接触材料及制品在原材料合成阶段，产品加工过程中可能会有聚合物单体、杂质、副产物以及一些降解产物产生，还有可能会为了特定使用功能或产品美观性而添加各种添加剂（增塑剂，催化剂、抗氧化剂、稳定剂，无机填料、黏合剂、印刷油墨等）［45-47］。另外，产品在储存、销售、使用过程中也可能形成一定的风险，这些风险物质可能残留在可降解食品接触材料及制品中，或迁移至食品中影响人类健康，在材料降解过程中也可能会释放进入自然环境中，造成一定程度的环境污染。

2.1 有意添加物（IAS）风险分析

可降解食品接触材料及制品中有意添加物（IAS）主要包括生产原料和为了提高材料加工使用功能或产品美观性而添加的各种添加剂（增塑剂，催化剂、抗氧化剂、光稳定剂，无机填料、黏合剂、印刷油墨等）。

2.1.1 增塑剂

增塑剂又称塑化剂，是一种可以增加聚合物材料可塑性、弹性和韧性等性质的助剂，主要成分是环氧化合物以及邻苯二甲酸酯等。目前较常用的是邻苯二甲酸酯类增塑剂（PAEs），其增塑性能好，制备工艺成熟［48］。但研究发现部分增塑剂会对人体的荷尔蒙分泌产生影响，若长期摄入可能引起生殖系统异常，甚至造成畸胎、癌症。王立等［14］对可降解塑料制品中18种增塑剂进行检测，检出了邻苯二甲酸二丁酯 （DBP），邻苯二甲酸二（2- 乙基 ） 己酯 （DEHP） 两种。Leila Arfaeinia 等［49］发现PAEs会迁移到食品中，对人体健康造成危害，同时增塑剂会随着可降解食品接触材料及制品的降解释放到大自然中，对生态环境造成潜在危害。

2.1.2 抗氧化剂和光稳定剂

可降解食品接触材料及制品在使用时会出现氧、光、热的氧化和降解等反应，影响使用寿命。抗氧化剂能够抑制延缓高分子材料的氧化，延长使用寿命，光稳定剂具有屏蔽光线、吸收能量、转移能量、捕捉自由基的能力，防止降解发生，因此在可降解食品接触材料及制品生产过程中添加抗氧剂、光稳定剂，可以有效提升产品耐热性、耐氧性、耐光性，延长可降解食品接触材料及制品的保质期［50，51］。

塑料抗氧化剂可分为芳香胺类（二苯胺、对苯二胺）、受阻酚类（双酚 A、壬基酚等）、亚磷酸酯类、酰肼类、碳自由基捕获类等，其中受阻酚类是塑料抗氧剂主抗氧剂［52］。光稳定剂分为紫外线屏蔽剂（炭黑、二氧化钛等）、紫外线吸收剂（苯并三唑类、 邻羟基二苯甲酮类等），自由基捕获剂（空间受阻胺类）等，其中受阻胺类光稳定剂（HALS）最为常用。抗氧化剂和光稳定剂种类很多，但并非所有都能用于食品接触材料及制品中，国家强制性标准《食品安全国 家标准食品接触材料及其制品用添加剂使用标准》（GB 9685—2016）［53］对它们的使用及限量要求进行了规定，不当或者过量使用会对人体健康造成危害。

2.1.3 黏合剂和印刷油墨

由于单种材料很难满足食品接触材料及制品的市场需求，通常需要将多种材料通过黏合剂黏合，形成复合材料［54］，同时为了使包装更美观，吸引消费者眼球，通常会用到印刷油墨。然而黏合剂和印刷油墨的溶剂残留（特别是苯系溶剂残留）、重金属、甲醛、初级芳香胺、残留单体、易迁移的低聚物、光引发剂、矿物油等有害物质可能迁移到食物中，影响消费者的健康。例如：黏合剂中的丙烯酸酯会对眼睛、黏膜、呼吸道产生刺激与慢性毒害作用；异氰酸酯会对人体呼吸道和皮肤产生刺激和致敏作用，引发过敏性肺炎，导致皮肤过敏性反应，长时间或者反复接触甚至还会对肺功能和肝功能造成永久性损伤；印刷油墨中的光引发剂二苯甲酮（BP）具有致癌性和生殖毒性［47，55］。

2.1.4 重金属及特定元素

可降解食品接触材料及制品在加工过程中可能会加入催化剂、无机填料、增塑剂等各种添加剂来改善可降解材料的不足，这些添加剂往往含铅、砷、镉、铬、镍等重金属及特定元素。重金属及特定元素在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中累积，造成慢性中毒。例如：金属汞进入人体后将集中于肝脏，对大脑视力神经破坏极大；金属镉将引起心脑血管疾病，破坏骨钙，引起肾功能失调；金属铬可在肝、肾、肺积聚；金属铅是毒性较大的一种，一旦进入人体很难排出，直接伤害人的脑细胞，特别是胎儿的神经，可造成先天大脑沟回浅，智力低下等。这些元素可能迁移到食物中，且可降解制品在降解时，可能会释放出这些元素，它们难以被生物降解，会残留在环境中，造成一定程度的污染，并能在食物链的生物放大作用下成百千倍地富集，最后进入人体，影响人类的生命健康。《一次性可降解餐饮具通用技术要求》（GB/T 18006.3—2020）［56］中对12种重金属及特定元素进行了具体指标限制。

2.2 非有意添加物（NIAS）风险分析

非有意添加物即非人为有意添加的物质，具有不同的来源。可降解食品接触材料及制品中的非有意添加物包括原辅材料带入的杂质，在生产、经营和使用等过程中引入的污染物和从聚合物、加工助剂和添加剂中分离出的分解产物，以及各物质之间发生化学反应产生的副产物等。由于非有意添加物并非生产所需而有意添加的，因此人们往往也不清楚其存在，且其来源和组成复杂，对人体健康和环境的影响不能一概而论，必须通过安全评估其存在的潜在风险。随着安全环保意识的不断增强，人们对非有意添加物的关注度也在不断提高。随着检验技术的不断升级，非有意添加物鉴定及安全评估体系也会越来越完善［57-58］。

2.3 微塑料风险分析

微塑料（MPs）是指粒径小于 5 mm 的塑料碎片，作为一种新型污染物，近来引起了广泛的关注。微塑料（MPs）因具有较强的疏水性和较大的比表面积，可以强力吸附环境中的污染物，进而影响污染物在环境中的迁移转化及其生物有效性，对生态环境带来潜在的风险。由于粒径小，微塑料可能会被生物体摄入，造成不良影响。可降解材料也会生成可降解微塑料，且由于可降解材料更容易被降解，在同一时间内产生的微塑料可能比传统塑料的更多［59，60］。 目前可降解塑料的生态毒理学数据很少，被植物吸收的微塑料可能会随着食物链进入人体，对人体健康造成更高的非致癌风险，已有研究人员在食品中检出了微塑料［61，62］。在自然环境中，因受到环境影响，污染物对可降解微塑料具有更高吸附能力，在自然风化过程中的生态毒性增加，对生态环境会产生更大危害［63，64］。

3 结语

可降解材料因其安全环保、绿色无污染的诸多优点，在食品接触材料领域的应用越来越广泛，但单一可降解材料存在机械性能、阻隔性能或力学性能等方面的缺陷，需要通过共混、物理或化学改性等方式改善其缺陷，在可降解食品接触材料及制品生产加工过程中需要添加各种添加剂（增塑剂，催化剂、抗氧化剂、光稳定剂，无机填料、黏合剂、印刷油墨等），使可降解材料在食品接触材料领域得到更优更广泛的应用。但可降解材料的原料，添加剂和生产、销售及使用过程中引入的非有意添加物等风险物质可能残留在可降解食品接触材料及制品中，或迁移至食品中影响人类健康。另外风险物质可能在材料降解过程中被释放出来进入自然环境，且可降解材料也会生成可降解微塑料，造成一定程度的环境污染，更有可能被动植物吸收，通过食物链进一步影响人类健康。整体而言，目前可降解食品接触材料及制品的技术并不成熟，同时存在生产成本高、降解性能不易控制、质量安全难以保障的缺陷，且关于可降解食品接触材料及制品对人体和环境的风险评估信息较少，使可降解食品接触材料及制品的开发、推广、成果鉴定等缺乏必要的依据。但相信随着技术的不断发展与应用，可降解食品接触材料及制品中存在的问题也将逐步得到解决，其应用前景也会越来越广阔。