基于电子鼻的不同醋龄镇江香醋的识别

赵顺华，李信，崔鹏景，孙宗保

1.江苏恒顺醋业股份有限公司（镇江 212000）；2.江苏大学食品与生物工程学院（镇江 212013）

醋龄是消费者选购香醋的重要依据，但是目前对食醋醋龄尚未有国家标准进行规范，市场上镇江香醋醋龄标注混乱，许多产品的醋龄由厂家随意标注，这不仅损坏消费者的利益，也不利于镇江香醋品牌的保护，亟待科学准确的方法进行规范和识别。因此，建立准确快速的醋龄识别方法尤为必要。

电子鼻是一种应用较为广泛的电子感官分析技术，国内外研究者主要用电子鼻进行食品生产过程的监控、水果蔬菜成熟度和货架期评判、食品新鲜度评价、产品真伪的检测、食品风味分析以及食品品质评价和分类等[1-8]。对食醋的研究主要应用在不同产地、不同原料、不同类别以及不同发酵方式食醋的区分和识别[9-15]。此外，电子鼻的传感器响应与样品种类、质量或体积、温度及环境因素都有很大关系，检测参数的差异会引起传感器的响应差异，从而影响电子鼻的检测效果。因此，进行电子鼻检测时优化电子鼻检测参数是非常必要的。

此研究以镇江香醋为研究对象，通过考察样本瓶体积（顶空空间）和样品量两种电子鼻检测参数对检测结果的影响来确立最佳检测参数，利用电子鼻对不同醋龄镇江香醋进行区分和识别。

1 材料与方法

1.1 材料

以新醋、醋龄6个月、12个月、18个月、48个月以及78个月等6种不同醋龄的镇江香醋（江苏恒顺醋业股份有限公司）为研究对象。

1.2 仪器与设备

电子鼻仪器（课题组）；TGS2600、TGS2602、TGS2610、TGS2611、TGS813、TGS822通用型传感器阵列以及TGS822TF、TGS825、TGS826、TGS880、TGS4610、TGS5042专用型传感器阵列（日本费加罗公司），共12个构成传感器阵列并置于反应室中。该电子鼻具有自动调整、自动校准及系统自动富集的功能。仪器主要包含传感器通道、采样通道、计算机等。

1.3 试验方法

1) 试验过程。测试时，将样本瓶放入集气室中并密封，打开真空泵和控制气体测试回路的电磁阀，集气室和反应室连通形成回路，气体在反应室与传感器反应并采集数据。还原时，将样本取出，将还原气体经反应室和集气室中还原，以备下次试验。

2) 特征提取。气体传感器阵列的响应值数据信息量非常大，如果对全部信息进行处理，不仅计算量大而且数据中可能包含一些冗余信息。

因此，需要通过特征提取降低干扰因素的影响，然后进行主成分分析和建立相应的判别模型。试验提取每个传感器信号的最大值，最小值和均值作为特征向量，每个样本包括36个特征值。

2 结果与分析

2.1 电子鼻检测参数的优化

选取1.1小节中醋龄78个月、48个月、18个月以及新醋等4种不同醋龄的镇江香醋为研究对象，考察电子鼻分析镇江香醋的样本瓶体积和试验样品量（样品体积）对电子鼻传感器响应信号的影响，确立最佳检测参数。

2.1.1 样本瓶体积的优化

分别取4种不同规格样本瓶（50，100，250和500 mL）对醋龄78个月、48个月、18个月以及新醋等4种不同醋龄的镇江香醋进行试验，每种规格样本瓶对4种不同醋龄的镇江香醋各取10个样本，同一规格样本瓶中相同醋龄的镇江香醋每个样本来自不同的陈放陶瓷醋坛，每个样本取量2 mL进行分析（保持恒温20℃），记录数据并采用MATLAB进行处理。

从图1可得知：在相同样品量、恒温20 ℃条件下，100 mL样本瓶的PCA结果中4种醋龄镇江香醋比较混乱，区分度很差，样品的重复性也很低；250和500 mL样本瓶均能较好地区分4种不同醋龄的镇江香醋，但重复性一般，且试验过程所需时间较长，而50 mL样本瓶能清晰地将4种不同醋龄的镇江香醋区分开，样本的重复性较好，区分效果明显优于250和500 mL样本瓶分析结果，且50 mL样本瓶所需时间最短，综合考虑各种因素，选取50 mL样本瓶为最佳试验容器。

图1 不同样本瓶体积下区分4种醋龄镇江香醋的三维主成分得分图

2.1.2 试验样品量的优化

选取规格为50 mL的样本瓶，对醋龄78个月、48个月、18个月以及新醋等4种不同醋龄镇江香醋各取样品量1，2，4和6 mL进行试验，每种样品量下4种不同醋龄的镇江香醋各取10个样本，相同样品量相同醋龄的镇江香醋每个样本来自不同的陈放陶瓷醋坛，20℃恒温条件下，进行分析并记录相关试验数据，采用MATLAB方法处理数据，PCA结果如图2所示。

图2 不同样品量下区分4种醋龄镇江香醋的三维主成分得分图

由图2可得知，在样本瓶体积为50 mL、恒温20 ℃的条件下，6 mL样品量区分不同醋龄镇江香醋的效果较差，4 mL样品量的主成分分析图中新醋和醋龄18个月的镇江香醋有部分重叠，1 mL和2 mL样品量均能较好地区分4种不同醋龄的镇江香醋，其中2 mL样品量区分效果更好，4种不同醋龄的镇江香醋均能清晰地区分开。此外，在电子鼻分析过程中1 mL样品量需较长时间才能达到平衡值，而2 mL样品量所需时间相对较短，综合考虑各种因素，选取2 mL为最佳样品量。

2.2 电子鼻识别结果

选取1.1小节中6种不同醋龄镇江香醋为研究对象，采用电子鼻结合PCA、LDA、SVM以及神经网络等化学计量学方法对6种不同醋龄镇江香醋进行区分和识别。每种醋龄镇江香醋各取10个样本，每个样本来自不同的陈放陶瓷醋坛，每个醋坛中的样本各做两次重复试验，总共120个样本。在此研究中，从每种醋龄镇江香醋中随机选取总样本的2/3作为训练集，余下的1/3作为预测集，即训练集样本80个、测试集样本40个。

根据2.1小节优化条件，试验时，每个样品取2 mL装入50 mL的样本瓶中，样品与传感器的反应时间约为5 min。

2.2.1 PCA分析

图3为电子鼻对6种不同醋龄镇江香醋的主成分分析的三维主成分得分图。从图3可以看出，电子鼻对新醋和两种醋龄较长的镇江香醋识别效果较好，而对经过一定时间陈酿的三种醋龄较接近的镇江香醋（醋龄6个月、12个月和18个月）区分效果相对较差，他们在三维主成分得分图中（图3）重叠较严重，需要进一步运用模式识别方法将其区分开。

图3 电子鼻区分6种醋龄镇江香醋的三维主成分得分图

2.2.2 LDA、SVM和BPNN分析

图4为不同醋龄镇江香醋LDA二维得分图。从图4可以看出，LDA能有效区分和识别未经陈酿的新醋以及经过较长时间陈酿（醋龄为48和78个月）的镇江香醋，对陈酿时间较短醋龄较为接近（醋龄为6，12和18个月）的镇江香醋的区分则并不十分理想。但是，从表1可以看出，随着主成分数的增加，LDA模型训练和预测的识别率都迅速上升，当主成分数达到6时，其识别效果最佳，训练集和测试集识别错误样本个数分别仅有3个和2个，识别准确率分别达到96.25%和95%，获得较好的识别效果。

表1 LDA、SVM、BPNN在不同主成分数下训练和测试的结果

图4 不同醋龄镇江香醋线性判别分析

从表1可以看出，和LDA模型识别结果相似，当主成分数较低时，SVM模型训练集和测试集误判率很高，随着主成分数的增加，训练集和测试集识别率都迅速上升，当主成分数达到6时，其识别效果最佳，训练集和测试集识别错误样本个数分别仅有1个和3个，识别准确率分别达98.75%和92.5%。其错误识别主要发生在三种醋龄较为接近的镇江香醋中。当主成分数为6时，训练集中只有醋龄18个月的一个样本被错误识别为12个月；测试集中醋龄18个月的一个样本被错误识别为醋龄12个月，醋龄6个月的两个样本分别被错误识别为醋龄18个月和12个月。

以主成分分析后的主成分作为BPNN模型的输入，通过比较多次试验结果，对BPNN模型的各个参数进行优化。经反复训练各参数最终分别选取为：目标误差为0.001，学习速率为0.1，动量因子为0.7，网络学习次数为1 000次。从表1可以看出，随着主成分数不断增加，BPNN模型训练集识别正确率不断提高，当主成分数为5~9时训练集均仅1个样本识别错误，识别正确率高达98.75%，到主成分数为10训练集模型识别正确率又略有下降。测试集在主成分数为5和7时均仅有1个样本错误，识别正确率达97.5%。因此，在主成分数为5时，BPNN识别模型最优，其测试集和训练集均只有1个样本识别错误。

2.2.3 三种模式识别方法分析结果的比较

从2.2.2小节分析结果可以看出，LDA、SVM和BPNN分别在主成分数为6，6和5时获得最佳的识别结果。三种方法中SVM和BPNN训练集均只有1个样本识别错误，识别正确率均高达98.75%，LDA训练集识别效果要略差于这两种非线性分析方法。在测试集中，SVM、LDA和BPNN识别正确率依次增加，BPNN只有1个样本识别错误，正确率达97.5%，SVM也只有3个样本识别错误，正确率为92.5%。三种识别模型中，BPNN训练集和测试集均只有1个样本识别错误，识别准确率最高，预测性能最佳。其原因可能是，电子鼻得到的信号是所有挥发性成分整体作用的结果，这种整体作用的结果与镇江香醋醋龄之间的关系十分复杂，这种复杂的关系更倾向于为非线性关系，因而BPNN要优于LDA分析结果，此外，BPNN能够解决SVM建模过程中过拟合的缺点。

总的来说，基于电子鼻的不同醋龄镇江香醋的识别中，LDA、SVM和BPNN三种模式识别方法均达到较好的识别效果，训练集和测试集识别正确率均在90%以上，因此，电子鼻是一种快速和较为有效区分不同醋龄镇江香醋的方法。此外，从识别的结果看，三种识别模型对样本的错误识别主要发生在三种醋龄较接近的镇江香醋中（醋龄6个月、12个月和18个月），它们的风味特征较为接近，而对新醋和两种醋龄较长的镇江香醋（醋龄48个月和78个月）则能准确识别，说明陈酿对镇江香醋香气有着极为重要的影响。

3 结论

1) 利用PCA对电子鼻识别不同醋龄镇江香醋检测参数进行优化，结果表明，样本瓶体积50 mL，样品量2 mL时获得的识别效果最佳。

2) 采用电子鼻识别不同醋龄镇江香醋，分别利用LDA、SVM和BPNN三种模式识别方法进行醋龄识别建模，结果表明，BPNN要略优于LDA和SVM方法，其训练集和测试集识别正确率分别为98.75%和97.5%，电子鼻是一种快速和较为有效区分不同醋龄镇江香醋的方法。

3) LDA、SVM和BPNN三种模式识别方法对样本的错误识别主要发生在醋龄相对较短且较接近的镇江香醋中，而对新醋和醋龄较长的镇江香醋则能准确识别，电子鼻的识别结果表明陈酿对镇江香醋香气有着极为重要的影响。