ZIF-8及其复合材料制备与应用研究进展

孟凡明,俞文卿,马晓凡

(1.安徽大学 材料科学与工程学院,安徽 合肥 230601;2.安徽大学 物理与光电工程学院,安徽 合肥 230601)

进入21世纪后,出现了很多环境污染问题[1-3].化工污水、医疗废水的超标排放严重影响人类健康[4].人们提出了沉降、过滤等传统废水处理技术,然而这些技术处理过程复杂、维护费用高[5].从能源和经济的角度看,通过吸附及光催化处理污染物,是将有毒污染物转化为无毒物质的有效途径[6-7].金属有机骨架 (MOFs) 化合物是一种配位聚合物,具有比表面积高、孔结构有序、结晶度高、相容性好等优点[8].沸石咪唑酯骨架(ZIF)材料是一种金属有机骨架化合物材料,以Zn或Co为金属源、以咪唑或咪唑衍生物为有机配体,具有较强的热稳定性及化学稳定性[9].沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8) 是一种常见的ZIF材料,其化学式为Zn(Hmim)2(其中Hmim为ZIF-8主要合成原料2-甲基咪唑的英文缩写).文献[10]首次报道了ZIF-8的制备过程及其“方钠石”拓扑结构.图1为ZIF-8的“方钠石”拓扑结构及直径为3.3×10-10m的六角形孔径.ZIF-8已广泛应用于光催化、药物运输[11]、染料合成[12]等.近年来,ZIF-8及其复合材料的制备和应用已成研究热点,因此该文拟对ZIF-8及其复合材料的制备与应用进行概述,并展望其未来的发展前景.

图1 ZIF-8的“方钠石”拓扑结构(a) 及直径为3.3×10-10 m的六角形孔径(b)(资料来源:文献[10])

1 ZIF-8的合成方法

制备ZIF-8的主要原料是Zn2+和2-甲基咪唑,而不同方法制备的ZIF-8颗粒尺度、产率不同.ZIF-8的制备方法主要有:微乳液法、溶剂热法、水热法[13]、室温搅拌法[14]、一步反相法等.表1为ZIF-8的常见合成方法.

表1 ZIF-8的常见合成方法

文献[20]研究结果表明:当六水硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔配合比为1∶4、反应时间为50 min、反应温度为130 ℃时,可制得形貌为六棱柱、结晶度较高的ZIF-8晶体,产率可达43.76%,比表面积可达1 878.48 m2·g-1.文献[21]采用绿色研磨法合成一类ZIF-8,用于吸附阴离子染料活性蓝4(RB4).将20 g 2-甲基咪唑及10 g氧化锌与5 mL的乙醇混合,成功合成了ZIF-8.

图2为不同合成方法制备的ZIF-8样品SEM图像及粒径.

图2 不同合成方法制备的ZIF-8样品SEM图像及粒径(资料来源:文献[22])

2 ZIF-8复合材料制备与应用

上述合成方法制备出的ZIF-8有诸多不足:首先,ZIF-8纳米颗粒在水中易聚集,使颗粒尺寸增大、界面面积减小,导致吸附性能降低;其次,ZIF-8纳米颗粒从水溶液中分离的难度较大,使再生和再利用受限;最后,ZIF-8带隙较大,对可见光响应较弱,进而影响太阳辐照效率[23].因此,将一些材料与ZIF-8复合很有必要.

2.1 ZIF-8与金属及其化合物生成的复合材料

许多金属及其化合物,包括Au, Ag, Pt, Ru, Fe3O4, GaN, CdTe等,已成功与ZIF-8复合.文献[24]通过覆盖表面活性剂的纳米颗粒与Zn2+协同作用,将超细金属(Au或Ag)的纳米颗粒复合到指定的ZIF-8晶体晶面(110)或(100)上.图3(a)为ZIF-8晶体的SEM图像.图3(b),(c)为不同放大倍数的ZIF-8菱形十二面体(RD)晶体TEM图像.图3(d)为ZIF-8 纳米立方体(NC)晶体的SEM图像. 图3(e),(f)为不同放大倍数的ZIF-8 NC晶体TEM图像.图3(g)为RD和NC晶体间形态演化的示意图.研究结果表明Au@ZIF-8纳米颗粒对4-硝基苯酚的还原具有良好的催化活性.

图3 ZIF-8 RD晶体的SEM图像(a);不同放大倍数的ZIF-8 RD晶体TEM图像(b,c); ZIF-8NC晶体的SEM图像(d);不同放大倍数的ZIF-8 NC晶体TEM图像(e,f); RD和NC晶体间形态演化的示意图(g)(资料来源:文献[24])

文献[25]利用 FC(亚铁氰化物)与Cs+间的亲和力,制备出ZIF-8与FC的复合物FC@ZIF-8,该复合物能吸附污水中的Cs+.测试结果表明FC/ZIF-8比值为0.8时复合率最高.纯ZIF-8对Cs+的最大吸附量为26.54 mg·g-1,而FC@ZIF-8对Cs+的最大吸附量为422.42 mg·g-1.FC@ZIF-8在去离子水中有很高的分配系数kd(kd大于104mL·g-1的材料可视为优良吸附剂),其值为5.3×104mL·g-1.在高浓度Na+,K+,Ca2+,Mg2+的人造海水中,FC@ZIF-8的kd为4.3×104mL·g-1,表明FC@ZIF-8可用于净化核污水中的Cs+.

ZIF-8对M2+有较强的吸附作用,然而将ZIF-8从水中分离出来难度较大,故ZIF-8很难直接用于污水处理,但是,可通过磁性吸附剂改性解决该问题[26].文献[27]提出用Fe3O4修饰ZIF-8,Fe2O3的高比表面积提升了反应的动力学水平,同时Fe2O3的超顺磁性使吸附剂易于处理.图4为Fe3O4@ZIF-8的合成过程.利用聚4-苯乙烯磺酸盐(PSS)对Fe3O4微球表面进行预处理,诱导ZIF-8生成Fe3O4@ZIF-8.离子交换和配位反应是Fe3O4@ZIF-8去除M2+的主要机制.Fe3O4@ZIF-8经过4次吸附-解吸循环后仍具有良好的吸附性能,表明Fe3O4@ZIF-8可用于处理工业废水中的Pb2+和Cu2+.

图4 Fe3O4@ZIF-8的合成过程(资料来源:文献[27])

2.2 ZIF-8与非金属生成的复合材料

相对于金属及其化合物,非金属与ZIF-8复合的种类更多,其复合材料应用更广泛,在农业、医药等领域有更大的应用潜力.卤系阻燃剂(HFRs)是一种价格低廉、稳定性好的阻燃剂,它符合消防安全标准,但存在毒副作用,如神经毒性、免疫毒性及生殖毒性等[28].HFRs常见于海产品和淡水鱼虾体内,小龙虾是淡水生态系统中的底栖生物,小龙虾体内可能累积HFRs,因此评估小龙虾水系统中的HFRs具有重要意义[29].文献[30]设计了一种薄膜微萃取(TFME)器件,可以高效测定水体中HFRs的含量.该器件的过滤器上涂覆了一层ZIF-8与N-rGO的复合材料ZIF-8@N-rGO.图5为TFME器件制作流程.测试结果表明ZIF-8@N-rGO对HFRs有良好的吸附性能.ZIF-8@N-rGO灵敏度高,回收率高.TFME装置成本低、操作方便、体积小、溶剂消耗低,因此其在HFRs检测方面具有潜在的应用前景.

图5 TFME器件制作流程图(资料来源:文献[30])

文献[31]采用化学接枝法合成了一种处理碱性表面活性剂聚合物(ASP)的PPS@ZIF-8(PPS为polyether polysiloxane).图6(a)为PPS@ZIF-8的合成过程,图6(b)为PPS@ZIF-8的SEM图像.PPS接枝后,ZIF-8颗粒仍能保持原有晶体形状和尺寸.PPS@ZIF-8具有较强的除油性能.PPS@ZIF-8的吸附曲线符合准1级反应动力学方程和Langmuir等温方程.复合材料的最大吸附量可达1 753 mg·g-1,这与ZIF-8的比表面积大、孔隙结构丰富以及吸附位点丰富有关.PPS@ZIF-8脱油效率高,可作为高效处理ASP废水的吸附剂.

图6 PPS@ZIF-8的合成过程(a)及SEM图像(b)(资料来源:文献[31])

2.3 其他ZIF-8复合材料

下面介绍其他的ZIF-8复合材料.文献[32]使ZIF-8直接生长于羊毛织物基体,制备了复合材料ZIF-8@wool,用于去除水中的2-萘酚.图7表明羊毛织物中的负基团(OH, SH, NH)通过静电/配位键与Zn2+结合、氢键与2-甲基咪唑结合,合成了ZIF-8@wool.这种复合材料对2-萘酚的吸附符合准1级反应动力学方程和Langmuir等温方程.羊毛织物中加入ZIF-8,能提高吸附反应速率.复合材料具有良好的稳定性, 4次实验后,吸附量只降低了8%～9%.

图7 羊毛织物与ZIF-8复合的机理(资料来源:文献[32])

文献[33]将ZIF-8复合至木材的天然孔隙,成功制备了ZIF-8@wood.椴木结构中有很多导管,为ZIF-8在木材中良好扩散提供了可能性.由图8(a),(b)可看出,ZIF-8能很好地分散于木材管道.图8(c),(d)为不同放大倍数下ZIF-8@wood的SEM图像.ZIF-8@wood吸附更为充分,最大吸附量可达1.07 g.ZIF-8@wood的吸附符合准2级动力学方程和Freundlich等温方程.更重要的是,将ZIF-8复合到木材孔隙中可以有效地防止ZIF-8颗粒的团聚和沉积,便于吸附后的回收.由于成本低廉,这种复合材料可大规模生产.然而,ZIF-8@wood也有不足之处,如在强酸或碱性条件下吸附性能不稳定.

图8 椴木截面的SEM图像(a);椴木纵向的SEM图像(b);不同放大倍数下ZIF-8@wood的SEM图像(c,d)(资料来源:文献[33])

2.4 ZIF-8复合材料的吸附机理

众多ZIF-8复合材料已经广泛用于污水处理,但其吸附污染物的机理可能不尽相同.常见的机理有:内球面络合、π-π键相互作用、静电相互作用、有机污染物与ZIF-8复合材料的官能团相互作用等.

文献[34]研究了ZIF-8纳米粒子吸附稀土金属元素的机理.ZIF-8表面的水分子被解离,与ZIF-8内部的Zn2+形成大量活性位点(Zn—OH),随后活性位点与吸附物形成内层球复合物.La3+,Sm3+,Dy3+(后文统称为RE3+)加入后,可形成新的Zn—O—RE键.吸附RE3+后的ZIF-8纳米颗粒光谱在3 350,1 643,557 cm-1处分别出现了对应O—H伸缩振动、H—O—H弯曲振动、Zn—O伸缩振动的额外峰.这些峰表明ZIF-8对水分子的解离使La3+,Sm3+,Dy3+产生了内球面络合吸附.

图9 M-ZIF-8@TiO2复合材料降解结晶紫机理的示意图(资料来源:文献[35])

3 总结与展望

该文概述了ZIF-8及其复合材料的合成方法和应用的研究进展.ZIF-8的热稳定性和化学稳定性,使其在一系列MOFs材料中脱颖而出,其制备方法绿色简单.ZIF-8复合材料不仅保持了ZIF-8本身的性能,而且和其他具有优异性能的材料产生协同效应,使其在废水处理中具有不可估量的应用前景.ZIF-8复合材料的后续研究,可从以下几个方面考虑:①因为不同方法、不同材料配比合成出的ZIF-8尺寸不同,所以应探索使用适当的方法及材料配比设计出特殊的ZIF-8尺寸,以满足实际需求.②应寻找ZIF-8与其他材料复合的新方法,拓展ZIF-8的潜在应用,弄清复合材料与污染物的反应机理.③探究温度、酸碱度等因素对污染物去除率的影响.