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功能化氧化石墨烯作为锂硫电池正极硫载体的性能研究

2023-05-15超,王

储能科学与技术 2023年4期
关键词:锂硫倍率阴极

谭 超,王 超

(广东工业大学材料与能源学院,广东 广州 510006)

锂硫电池(LSBs)具有高的理论能量密度(2600 Wh/kg)和理论比容量(1675 mAh/g),是有望实现商业化应用的储能器件之一。因此,受到了各界的广泛关注[1-2]。然而,因硫的不导电性,锂硫电池在充放电过程中产生的中间产物多硫化锂(Li2Sn,2≤n≤8)引起的穿梭效应,造成大量电解液的损失,以及硫的活性物质不可逆流失,这是直接导致锂硫电池比容量衰减快、实际能量密度低、循环寿命短的主要原因[3]。于是,Wang等[4]通过设计可溶性多硫化锂向不溶性多硫化锂转化的一种液固转化催化剂,来抑制多硫化锂的穿梭效应。为了解决多硫化锂的流失效应问题,Xu等[5]采取平衡吸附与硫空位促进多硫化锂转化的材料设计策略与作用机理,来减少多硫化物的积累,并提出了定量多硫化锂转化效率的公式。电池中电解液对其性能起着关键性作用,Baek等[6]通过调控电解液DN值(donor number)和路易酸来提高电解质阳离子的溶剂化能力,电解液的DN 值决定了溶剂与中间体的相互作用强弱,锂硫电池的比能量很大程度上受到电解液与硫(E/S)比值的影响,故采用此方法来提高其比容量。在锂硫电池宿主材料的研究历程上,Ji 等[7]是初期采用碳纳米管(CNT)作为硫宿主的科学家,开创了碳纳米管进入锂硫电池的时代。

如今,氧化石墨烯作为低维纳米材料已经被广泛应用到各领域。煤基氧化石墨烯是以煤炭作为碳源经处理后得到的氧化石墨烯(GO)。有研究者将石墨烯量子点/Ni-MOF构成复合材料应用到超级电容器中,有效提高其电导率,暴露出丰富的活性位点,有利于提高电化学性能[8-9]。为了提高亲硫性,Park 等[10]首次利用石墨烯量子点(GQDs)及氮功能化石墨烯量子点(NCQDs)直接封装导电添加剂来增强锂硫电池的循环稳定性。为了引导锂离子均匀沉积,Ji 等[7]采用氮硫共掺杂碳量子点作为小分子添加剂引入醚类电解液体系中,从而抑制锂枝晶生长;同时,掺杂石墨烯碳量子点用于复合电解质填料还可以诱导锂离子用于全固态锂电池中,促进锂离子的迁移;同时碳量子点可调控铋基复合材料的电子结构,提供离子电子传输,从而有效提高反应动力学[11-13]。基于氧化石墨烯的广泛用途,研究发现石墨烯量子点还可以应用于钙钛矿太阳能电池中,咪唑功能化石墨烯量子点修饰过的SnO2电子运输层,进一步提高了稳定性[14-15]。氧化石墨烯还可以衍生N、S 掺杂和不同尺寸的碳纳米衍生碳材料,其结构具有一维(1D)、二维(2D)、三维(3D)框架结构,并将其应用到空气电池中,具有高效氧化还原反应的效果[16]。

鉴于氧化石墨烯自身的应用领域,Lin 等[17]将氧化石墨烯与硫复合制备成气凝胶成分的正极材料,在复合集流体中通过添加氧化石墨烯与不添加氧化石墨烯的锂硫电池性能测试,含有氧化石墨烯的电池在倍率0.2 C 实现了初始比容量为1397 mAh/g,经过200 圈循环后比容量仍然保持1004 mAh/g,经过1000 次长循环衰减率为0.04%,且将其在-5 ℃进行电池性能测试,比容量达到645 mAh/g,说明锂硫电池能够在宽的温度范围工作。其次也有研究者采用气相沉积技术将氧化石墨烯用于锂硫电池中间隔膜,这是一种采用无添加黏结剂而含有氧化石墨烯的方法,制备出锂硫电池中间隔离层,在100 mA/g 的电流密度下,初始容量可达到1265 mAh/g,且通过试验对比得出结果,氧化石墨烯夹层改善了锂硫电池的电化学性能[18]。Hu 等[19]将氧化石墨烯包覆COF 复合用于正极载硫材料,在1 C 电流密度下初始容量达到848 mAh/g,经500次循环后容量保持为601 mAh/g,其每圈衰减率为0.058%。以上研究表明氧化石墨烯有助于改善锂硫电池的性能。因此可以利用其优势,将制备的氧化石墨烯用作正极主体材料载硫,通过电池倍率性能测试,在倍率1 C下初始比容量达到783.2 mAh/g,且在3 C 电流密度下经过500 次循环后的容量衰减率为0.056%。而氧化石墨烯另一种用途就是亲锂/润锂协同调控锂硫电池电解质界面,同时还能润湿集流体和均匀引导锂枝晶生长[20]。如Li等[21]将氧化石墨烯通过静电自组装引入碳纳米纤维上,使得碳纳米纤维表面润湿性有了很大的提高。也有研究者将石墨烯与氮、硫掺杂碳量子点复合构成杂化碳骨架材料,并运用在超级电容器中,实现了良好的电化学性能[22]。与此同时,Zhong等[23]采用大片多孔石墨烯与一氧化硅制备成复合电极材料,使得集流体具有良好的应力和强的机械柔韧性。Zhang 等[24]利用2D 石墨烯的电子结构来提高锂硫电池性能,在抑制锂枝晶动力学方面进行了系统研究。综上,煤基氧化石墨烯也同样具有其优势,有助于改善集流体表面缺陷及内部的界面结构,是加速锂硫电池氧化还原动力学的又一代新兴碳纳米材料。

本工作主要报道了以天然煤为碳源成功制备了氧化石墨烯,并应用在锂硫电池中,通过与被氧化前的石墨烯对比,发现可以显著提高锂硫电池的循环稳定性。这一创新点主要是极性表面官能团对多硫化锂的吸附及催化,通过多硫化锂中间体与它们之间的极性-极性相互作用显示出高的亲硫性。此外,煤基氧化石墨烯具有带负电的含氧基团,可以增强复合材料的润湿性,构建丰富电子区域来改变部分电子环境,从而提高电极的电子导电性。基于上述优点,煤基氧化石墨烯可以提高锂硫电池电极材料的循环寿命和库仑效率,为进一步探索锂硫电池(LSBs)提供更广泛的取材来源。

1 实验材料

原料及试剂:天然煤炭(中国郴州),浓硫酸(H2SO4,广州化学试剂厂),浓硝酸(HNO3,广州化学试剂厂),浓盐酸(HCl,广州化学试剂厂),氢氧化钠(NaOH,天津大茂化学试剂厂),透析袋(美国生物医学公司Biomed lnstruments lnc 小包装品牌:biovake),高锰酸钾(KMnO4,广州化学试剂厂),升华硫(99.5%,阿拉丁)。

2 结果与讨论

2.1 煤基氧化石墨烯的制备及锂硫电池电极材料的制备

本研究主要是以天然煤炭作为氧化石墨烯的碳源,采用化学剥离法,如图1(a)和(c)所示,将新采出的煤炭,通过球磨机球磨20 min,然后取100 mg加入烧杯中,再向烧杯中以3∶1的比例加入浓H2SO4和浓HNO3,然后搅拌2 h,超声12 h,再装入不锈钢反应釜内,水热24 h,用NaOH溶液中和至pH 值为7,再通过透析袋透析7 天,最后,冷冻干燥,得到了氧化石墨烯。图1(d)为锂硫电池正极集流体浆料合成示意图,分别将100 mg 煤基石墨烯(G)或者煤基氧化石墨烯(GO)与300 mg 升华硫加入到研钵中,充分搅拌至均匀后,倒入不锈钢反应釜中加热12 h,冷却至室温。取适量的G或GO@S、导电剂和PVDF三者加入玻璃瓶充分搅拌12 h,得到如图1(d)所示浆料涂布。从图中可以明显看出经过加工制得的煤基氧化石墨烯粉末,带有膨松状态形貌,从涂层可以看出具有良好的平整度和机械柔性。图1(b)为天然煤的扫描电子显微镜(SEM)图,从图中可以看到处理前的煤呈现出块状,与处理后得到的氧化石墨烯[图2(a)~(c)]对比,从氧化石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图中可以清楚看到制备得到的氧化石墨烯呈片状,与图1(b)相比,形貌发生明显变化。图2(d)为氧化石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图,图2(e)为(d)图标记处的高倍透射电子显微镜图,从图中可以很明显看到氧化石墨烯具有分布均匀的晶格条纹,其晶格间距为0.31~0.36 nm,由此充分证明了氧化石墨烯成功合成。如图1(c)所示,合成后的氧化石墨烯暴露出了丰富的含氧官能团,使这些极性的功能基团呈边缘化、表面化分布在非极性的氧化石墨烯上,更利于作为硫宿主,同时在电化学过程中对多硫化锂具有吸附作用。如图2(f)所示,合成的氧化石墨烯在X 射线衍射(XRD)2θ值等于26°处有尖峰,说明被剥离后的氧化石墨烯特征峰位并没有发生偏移,仍然具有很好的晶体结构。再将煤基氧化石墨烯经过1000 ℃煅烧活化后,仍然具有如图2(g)所示的拉曼光谱图,图中显示了高的石墨化程度(G 峰)和缺陷程度(D 峰),与未经处理过的煤基石墨烯相比,ID/IG的比值增大,由此说明氧化石墨烯中引入了功能基因,使其具有更多的缺陷位点[18]。石墨化程度越高,材料内部的晶体结构越完整,反应活化能越大,其材料的体积密度越大,导电性会更好。另一方面,缺陷是氧化石墨烯本身具有的优势,其三维结构堆叠成的缺陷能够为离子电子提供丰富的通道,从而促进电化学过程中的电荷转移。以上充分证明了该氧化石墨烯具有良好的导电性。

图1 (a) 煤基氧化石墨烯(GO)合成示意图;(b) 煤(Coal)的扫描电子显微镜(SEM)图;(c) 锂硫电池正极材料合成示意图;(d) 煤基氧化石墨烯实物图以及浆料合成路线示意图Fig.1 (a) Schematic diagram of the synthesis of coal-based graphene oxide (GO); (b) Scanning electron microscope (SEM) diagram of coal; (c) Schematic diagram of lithium-sulfur batteries cathode material synthesis; (d) Physical picture of coal-based GO and schematic diagram of slurry synthesis route

对氧化石墨烯采用氮气进行吸附/脱附测试,结果如图2(h)和(i)所示,其比表面积为265.56 m2/g,孔径分布主要为30~40 nm,形貌为介孔碳,这一结果与本工作所需硫载体的形貌特征相符,由此也证明了煤基氧化石墨烯的成功合成。在锂硫电池正极硫载体材料的选取中,这种形貌有利于为硫电子提供丰富的通道环境,从而促进电化学过程中离子传输。将其制备成集流体涂层后,用于提高、稳定和优化锂硫电池整体功能特性。

图2 (a)~(c) 分别是煤基氧化石墨烯(GO)的扫描电子显微镜(SEM)图,其对应尺寸是1 µm, 5 µm, 20 µm;(d) 煤基氧化石墨烯(GO)的透射电子显微镜(TEM)图;(e)是(d) 标记处放大高倍透射电子显微镜(HRTEM)图;(f) 煤基氧化石墨烯(GO)的X射线衍射(XRD)图;(g) 煤基石墨烯(G)与煤基氧化石墨烯(GO)的拉曼(Raman)光谱图;(h),(i) 分别是煤基氧化石墨烯(GO)的氮气吸附/脱附比表面(BET)和孔径分布图Fig.2 (a)—(c) Scanning electron microscope (SEM) images of coal-based graphene oxide (GO) with corresponding sizes of 1 µm, 5 µm, and 20 µm, respectively; (d) Transmission electron microscopy (TEM) image of coal-based graphene oxide (GO); (e) Magnification high-power transmission electron microscope (HRTEM)images at (d) marks; (f) X-ray diffraction (XRD) diagram of coal-based GO; (g) Raman spectra of coal-based graphene (G) and coal-based graphene oxide (GO); (h) and (i) are nitrogen adsorption/desorption ratio surface(BET) and pore size profiles of coal-based GO, respectively

2.2 锂硫电池电化学性能分析

鉴于锂硫电池在电化学过程中产生的中间产物复杂,将其进行CV 测试,一条完整的CV 曲线是反映锂硫电池电化学氧化还原反应整个过程,而锂硫电池与传统的锂离子电池不同,它是转换式反应,而多价态的硫导致产生不同链状的多硫化锂,因此,在锂硫电池充放过程中表现出多个充放电平台,具体反应方程式为[25-26]

充电过程:阳极16Li++16e-16Li,阴极8Li2SS8+16Li++16e-

总反应:S8+16Li8Li2S

在阴极分别采用GO@S和G@S两种不同硫宿主材料组装完整的扣式电池。通过系统电化学表征,研究了硫在不同载体材料下呈现出不同形式的氧化还原反应的结果。如图3(a)所示,在放电过程中可以明显观察到两个不同的还原峰,分别对应较高和较低的电压峰,这两个峰分别表示硫还原为可溶性多硫化锂(LiPSs),紧接着又是可溶性多硫化锂(LiPSs)进一步还原为Li2S2/Li2S。也可以明显看到阳极从Li2S2到多硫化锂(LiPSs)的氧化反应;与G@S相比,GO@S的两个还原峰明显向高电位偏移,而氧化峰明显向低电位偏移。如图3(b)和(c)所示,从图中可以看出不同段的过电位Peak 1 和Peak 2的还原峰从起始到偏转弧度,两种载体对比,GO@S偏转弧度很明显更大;其中插图分别表示以G@S和GO@S作为阴极材料组装的锂硫电池,在相同过电位表征的塔菲尔斜率大小比较,很明显看出,GO@S在Peak 1处塔菲尔斜率为65.49 mV/dec,在Peak 2 处的塔菲尔斜率为85.78 mV/dec,均较G@S 在此处的塔菲尔斜率77.73 mV/dec 和99.5 mV/dec要低一些,这说明了多硫化锂(LiPSs)还原为Li2S2/Li2S 的效果更好,表明GO@S 电荷转移过程加快,氧化还原动力学增强。如图3(d)所示,与G@S相比,采用GO@S作为阴极组装的锂硫电池在倍率0.1 C 下的充放电曲线极化电压更低一些,ΔV=42 mV。与图3(a)的结果一致,因此验证了硫在不同宿主材料下响应不同氧化还原动力学效果。

图3 锂硫电池的电化学性能测试:(a) GO@S和G@S阴极的锂硫电池在0.1 mV/s扫描速率下的CV曲线;(b)和(c) 阴极含有GO@S和G@S的锂硫电池在不同电压窗口下的CV曲线。插图是对应于(b)峰1和(c)峰2的Tafel曲线图;(d) 含有GO@S和G@S阴极的锂硫电池在0.1 C时的充放电曲线对比;(e)和(f)阴极含有GO@S和G@S的锂硫电池分别在循环前和循环后的EIS曲线Fig.3 Electrochemical performance test of lithium sulfur batteries: (a) CV curves of lithium-sulfur batteries at GO@S and G@S cathodes at 0.1 mV/s scan rate; (b) and (c) CV curves of lithium-sulfur batteries with cathodes containing GO@S and G@S under different voltage windows.The insets are Tafel curves corresponding to (b)peaks 1 and (c) peaks 2; (d) Comparison of charge and discharge curves of lithium-sulfur batteries with GO@S and G@S cathodes at 0.1 C; (e) and (f) EIS curves of lithium-sulfur batteries with cathodes containing GO@S and G@S before and after cycling, respectively

为了进一步探究电荷转移的差异,将含有GO@S和G@S不同阴极的锂硫电池利用电化学阻抗谱(EIS)进行测试,如图3(e)和(f)所示,根据结果显示,奈圭斯特图是由高频区域的一个半圆和低频区域的一条直线组成,其中高频区半圆部分表示锂离子的电荷转移电阻,而低频区的直线部分表示的是锂离子的无限扩散阻抗,再根据组装好的完整锂硫电池循环前的两个半圆半径大小比较,GO@S的阻抗(Rct)相对于G@S较低,而图3(f)是经过循环100 次以后的锂硫电池测试阻抗谱结果,很明显GO@S的阻抗(Rct)要小很多,这表明煤基氧化石墨烯作为硫宿主使硫共聚物的电荷转移性更强,也充分证明了煤基氧化石墨烯(GO)表面含有丰富的功能基团,促进锂硫电池电子的传输,显示了良好的导电性。

此外,将含有G@S和GO@S不同的阴极组装的锂硫电池进行了不同扫描速率(0.1~0.5 mV/s)下的CV测试,结果如图4(a)和(b)所示,进一步揭示了煤基氧化石墨烯(GO)形成硫聚合物对锂离子扩散动力学的影响。不同电压扫描速率的CV 测试,实质上是用赝电容的行为来主导电荷的存储情况[17]。另一方面,电池中电荷转移情况可以根据赝电容的行为及贡献来确定;经过加工处理过的煤基氧化石墨烯(GO)富含极性功能基团(如:羟基、羧基等),这些功能基团在电化学反应过程中可以提供丰富的路易斯碱位点。很明显,阴极由GO@S组成的锂硫电池表现出良好催化效果,说明更促进氧化还原动力学。根据图4(c)~(e)所示,扫速的二分之一次方与电流之间的关系,根据函数的Slope值得到的结果,在整个充放电过程中的离子扩散速率GO@S比G@S更快。这些结果同时表明,煤基氧化石墨烯(GO)可以提供更高的锂离子迁移数,这意味着它在多硫化锂(LiPSs)转换过程中可以实现更快的氧化还原反应动力学,从而促进锂硫电池性能稳定。

图4 (a)和(b) 分别是G@S和GO@S 在(0.1~0.5 mV/s)不同扫描速率下锂硫电池的CV曲线;(c) 阳极氧化过程(Peak 1);(d) 第一段阴极还原过程(Peak 2);(e) 第二段阴极还原过程(Peak 3),即CV峰值电流与扫描速率平方根的关系图Fig.4 (a) and (b) are the CV curves of G@S and GO@S lithium-sulfur batteries at different scan rates(0.1—0.5 mV/s), respectively; (c) Anodic oxidation process (peak 1); (d) The first cathodic reduction process(peak 2); (e) The second cathodic reduction process (peak 3), the relationship between CV peak current and the square root of scanning rate

2.3 锂硫电池(倍率、循环)性能分析

根据锂硫电池的结构示意图[图5(a)],将阴极带有GO@S 和G@S 两种不同的集流体组装成完整的扣式锂硫电池进行倍率与循环测试。如图5(b)所示,带有GO@S 的锂硫电池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和3 C倍率下比容量分别为1204.4 mAh/g、950.1 mAh/g、834.2 mAh/g、783.2 mAh/g、705.5 mAh/g和578.4 mAh/g,与G@S的比容量相比要高得多。如图5(c)所示,在硫载量为1.3 mg/cm2及倍率为0.2 C 下循环100 次,与G@S相比,含有GO@S的锂硫电池比容量保持率要高一点。更值得注意的是,含有GO@S 的正极涂层锂硫电池显示出较低的极化电压,如图5(d)和(f)所示,比较两种集流体在0.1~3 C下的充放电曲线,3 C倍率下G@S的放电比容量较G@S平均高42.8%,含有G@S 的锂硫电池较低倍率性能和较高的极化电压,都是因为其自身缓慢的氧化还原动力学。将阴极含有GO@S和G@S的锂硫电池进行了长循环测试,如图5(e)所示,在倍率3 C下进行500 次长循环测试,含有GO@S 的锂硫电池比容量保持率为72%,且整体比容量较G@S 要高得多。其次,如图5(g)所示,将阴极含有GO@S 和G@S 的锂硫电池在倍率0.5 C 下进行了1000 次长循环测试,图中显示带GO@S 的锂硫电池每次循环的衰减率为0.054%,且比容量一直比G@S 要高,这充分证明了煤基氧化石墨烯(GO)能够被应用在锂硫电池中。

图5 (a) 锂硫电池结构示意图;(b) 阴极含有GO@S和G@S阴极的锂硫电池在0.1~3 C不同倍率下的性能对比;(c) 含GO@S和G@S阴极的锂硫电池在倍率0.2 C下的循环性能对比;(d)和(f)阴极含有GO@S和G@S阴极的锂硫电池在0.1~3 C不同倍率下的充放电曲线对比;(e) 阴极含有GO@S和G@S阴极的锂硫电池在倍率3 C下进行500次循环测试;(g) 阴极含有GO@S和G@S阴极的锂硫电池在倍率0.5 C下进行1000次循环对比Fig.5 (a) Schematic diagram of Lithium-sulfur batteries structure; (b) Performance comparison of lithiumsulfur batteries with cathodes containing GO@S and G@S at different magnifications from 0.1 C to 3 C;(c) Comparison of cycle performance of lithium-sulfur batteries with cathodes containing GO@S and G@S at 0.2 C; (d) and (f) The cathode contains lithium sulfur electricity GO@S and G@S comparison of charging and discharging curves of the cell at different rates of 0.1—3 C; (e) The lithium-sulfur batteries containing GO@S and G@S were compared 500 times at a rate of 3 C; (g) The lithium-sulfur batteries with cathodes containing GO@S and G@S were compared 1000 times at a rate of 0.5 C

最后,煤基氧化石墨烯(GO)作为主体储硫可以有效促进锂硫电池(LSBs)氧化还原反应动力学,对长链多硫化锂(LiPSs)具有一定的吸附作用,有利于减少硫活性物质量的损失,同时,煤基氧化石墨烯(GO)促进了硫离子的传输,提高了离子电导率;对短链多硫化锂Li2S2/Li2S 也具有一定的催化转化作用,从而整体提高了锂硫电池的电化学稳定性。

3 结论与展望

本工作主要阐述了氧化石墨烯(GO)作为主体硫载体材料,在当今锂硫电池面临的挑战之下,充分显示了其优点。煤基氧化石墨烯(GO)表面及边缘暴露出大量的含氧基团(如羟基、羧基等),有利于共聚硫的形成,增强煤基氧化石墨烯(GO)的导电性,加强对硫离子的传输和对多硫化锂(LiPSs)的吸附和催化作用。与其他许多结晶性不好的功能纳米材料相比,其具有更稳定的结构优势,更有利于锂硫电池正极浆料的制备,在浆料制备过程中,使基底涂层不易裂开,且表面平整,还有利于高硫载量集流体的制备。这样可以简化工艺流程,为后续锂硫电池的研究提供新的思路和方法,同时,也促进了同类锂离子电池的进一步发展。

未来锂硫电池在石墨烯及石墨烯衍生物的材料应用中,应该更进一步找准能够体现氧化石墨烯基材料的优势和应用领域。可以通过进行氮掺杂、硼掺杂等方法,对石墨烯及石墨烯衍生物的性能进一步优化。利用其优异的导电性和亲水性制备支撑式硫正极,调整导电添加剂和黏结剂的比例,从而获得高性能的电极材料,提高锂硫电池的整体电化学稳定性。还可以利用石墨烯及其衍生物材料的柔韧性特点,进一步优化锂硫电池正极材料的性能,推进石墨烯及其衍生物在锂硫电池中的广泛应用。

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