高阻燃硫正极的制备及其性能

张 顺，曾芳磊，李 宁，袁宁一

（常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164）

锂硫电池由于具有较高的能量密度(2600 Wh/kg)、对自然环境友好以及原料成本低等优点，近年来受到越来越多的关注[1]。然而，锂硫电池中硫和硫化锂的低电子/离子电导率、充放电中间产物——多硫化锂引起的严重的“穿梭效应”[2-3]以及金属锂负极存在的严重腐蚀等问题造成锂硫电池循环寿命短、库仑效率低等问题，阻碍了它的规模化应用。多年来，人们采用了各种各样的策略来解决以上问题，例如构建硫正极的主体材料[4-7]、开发新型黏结剂[8-9]、改性功能性隔膜[10-11]、添加电解液添加剂[12-14]等，这些方法都较好地提高了锂硫电池的电化学性能。

可是即便如此，锂硫电池目前依然难以商业化，最主要的原因在于锂硫电池中的高含能硫正极、高活泼锂负极以及易燃的低闪点有机电解液使得锂硫电池存在严重的安全隐患。近年来，科研工作者也越来越关注锂硫电池的安全问题，如通过金属锂负极保护[15]、高安全聚合物电解质[16-17]、电解液阻燃添加剂[18]等策略来提高锂硫电池的安全性。但遗憾的是，高安全硫正极的相关工作报道较少。众所周知，锂硫电池的硫正极材料主要是碳硫复合材料，电解液主要是含有硝酸锂的醚类电解液，而硫、硝、碳是黑火药的成分，极易发生燃烧爆炸，同样给锂硫电池带来严重的安全隐患[19]。因此，提高锂硫电池硫正极的安全性同样具有重要意义。

磷腈类化合物是一种主链上由氮和磷原子组成的无机-有机杂化化合物，因其较好的耐高低温性能和良好的阻燃特性近年来备受关注[20-21]。在锂离子电池中，磷腈类化合物多用做电解液的阻燃添加剂[22]，以提高电解液的阻燃性能，进而提高电池的安全性。也有科研工作者将其用于制备阻燃硫正极，如Yeşilot 等[23]通过将单质硫与聚双(2-丙烯酰胺乙氧基)磷腈聚(AAE)进行反硫化反应，制备了聚磷腈基锂-硫电池正极材料，研究发现该硫正极材料具有良好的阻燃性能。Chen 等[24]制备了一种多功能锂硫电池中间层聚磷腈(PPZ)共价改性多孔石墨烯/炭化纤维素纸，研究发现PPZ 不但使得该纤维素纸具有良好的阻燃性能，其还能通过亲核取代反应立即捕获中间产物多硫化锂，有效抑制了多硫化锂的穿梭效应，从而提高锂硫电池的循环稳定性。

基于此，本工作选择将不同质量分数的六氯环三磷腈(HCCP)掺杂到碳硫正极材料中，首先探究了HCCP 对硫正极的阻燃作用，然后通过优化HCCP的添加量，考察添加不同质量分数的HCCP对锂硫电池电化学性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 试剂和仪器

本实验所用化学试剂均为分析纯试剂。1，3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSi)和硝酸锂(LiNO3)从多多试剂网购得。N-甲基吡络烷酮(NMP)、六氯环三磷腈(HCCP)购于国药集团化学试剂有限公司。

电池组装在单面双工位手套箱[FLEX(2440/750)，天津艾明坷机电设备有限公司]中完成；利用纽扣电池封口机(MSK-110，深圳市科晶智达科技有限公司)完成电池密封步骤；组装好的扣式电池通过蓝电电池测试系统(CT3001A，武汉市蓝电电子股份有限公司)进行循环性能等测试。交流阻抗测试：使用上海辰华生产的CHI660e 电化学工作站进行交流阻抗测试。交流阻抗测试范围为0.01～100000 Hz，交流振幅为10 mV。

1.2 正极极片的制备

首先按照一定的质量比(7∶2∶1)称取活性物质(单质硫)、导电剂(乙炔黑)和PVDF(黏结剂)，加入到适量的分散剂N-甲基吡络烷酮(NMP)中，在手套箱中再加入一定量的HCCP，磁力搅拌12 h后制得电极浆料，将制得的电极浆料均匀地涂覆在铝箔集流体上。自然晾干后在60 ℃真空干燥24 h，最后用切片机将极片裁成直径14 mm 的圆形极片，即为正极极片。

本工作共制备4种极片，分别为不含HCCP的碳硫正极极片、含有5%HCCP 的复合碳硫正极极片、含有10%HCCP 的复合碳硫正极极片和含有15%HCCP的复合碳硫正极极片，极片的硫负载量均为2.0～2.3 mg/cm2。

1.3 扣式电池的组装

在充满Ar 气氛的手套箱中，采用前面制备的硫正极极片、Celgard 2325 隔膜(直径19 mm、厚度20 μm)和金属锂负极(直径16 mm、厚2 mm)装配CR2025扣式电池。使用的电解液为含0.6 mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)和0.4 mol/L硝酸锂(LiNO3)的DOL/DME(体积比1∶1)的溶液。每个扣式电池滴加25 μL电解液。

1.4 恒电流充放电测试

电池在测试前经过12 h的静置，采用蓝电电池测试仪CT3001A 对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.7～2.8 V，电流密度为0.2 C(1 C=1675 mAh/g)，电池的比容量按硫计算。

1.5 材料表征

循环后，将扣式电池在手套箱中分离并用DOL溶剂清洗硫正极表面，然后在25 ℃下干燥24 h，通过扫描电子显微镜(SEM)100K-100 倍数，5/10/15 kV 电压下表征样品的形貌和表面微观结构。使用X 射线衍射(XRD)仪表征了循环前后正极材料的表面组成。

1.6 六氯环三磷腈与多硫化锂的反应性实验

在充满Ar气氛的手套箱中，将Li2S和S以化学计量比为1∶3溶解在乙二醇二甲醚(DME)和1，3二氧戊环(DOL)混合溶液(体积比为1∶1)，在60 ℃下搅拌24 h，制得Li2S4溶液，Li2S4的浓度为0.1 mol/L。称量200 mg HCCP 放入培养皿中，将制备的多硫化锂溶液缓慢滴加到培养皿中，观察多硫化锂颜色变化。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能测试

首先，为了证明掺杂HCCP硫正极材料的阻燃特性，对添加不同质量分数HCCP的硫正极材料进行了燃烧测试，其结果如图1 所示，在测试之前，将循环20次后的正极材料取出，直接接触火焰后，未添加HCCP 的正极结构发生严重破坏，且燃烧5 s后质量损失较多，其残留质量分数仅为34.8%，对于添加5%HCCP 的正极材料，点燃后火焰迅速减弱且在2 s 内迅速熄灭，其残留质量分数为60.7%。相比之下，添加10%和15%HCCP的正极材料几乎不燃，且结构保留完好，残留质量分数分别为89.3%和91.5%。碳硫正极材料阻燃特性的提升主要是往正极中引入了HCCP，其分子同时具有丰富的N、P 和Cl，通过气相与凝聚相阻燃机理协同作用发挥其阻燃功能。HCCP首先受热分解吸收材料燃烧时放出的部分热量，进一步生成CO2、NH3、N2等惰性气体和水，稀释了材料表面的温度，同时HCCP受热分解还会产生PO·，可与燃烧过程中产生的H·和·OH 结合，阻止了进一步的燃烧，从而达到了阻燃目的。

图1 未添加、添加5%和添加10%六氯环三磷腈的正极材料循环后的燃烧测试Fig.1 Combustion test after cycling of cathode material without, with 5% and with 10% HCCP

2.2 电化学性能表征

为了进一步探究HCCP如何影响锂硫电池电化学反应历程，在室温下，使用常规电解液，分别对使用未添加HCCP和添加10%HCCP硫电极进行循环伏安测试。从图2中可以看到，常温下不同碳硫电极在相同电解液中的CV曲线有明显不同。

图2 室温下未添加和添加10%六氯环三磷腈的硫正极在常规电解液中的CV曲线，扫速0.1 mV/sFig.2 CV curves of sulfur positive electrode without or with 10% HCCP in conventional electrolyte at room temperature with sweep rate of 0.1 mV/s

在室温下，未添加HCCP和添加HCCP碳硫电极的循环伏安曲线都出现了典型的锂硫电池氧化还原峰，2.20～2.35 V处的还原峰对应单质硫被氧化为长链多硫化锂Li2Sx(8≤x≤4)的反应过程，这些物质很容易溶解于醚类电解液，表现为较高的电压平台(2.1～2.4 V)，1.8～1.95 V 处的还原峰对应长链多硫化锂继续被氧化成短链多硫化锂Li2Sx(4≤x≤2)，并进一步被氧化成Li2S的反应过程，短链多硫化锂以固体的形式沉淀在电极上，表现为较低的电压平台(1.8～2.1 V)。但是添加HCCP 的硫电极的还原峰与氧化峰之间的峰电位差要小于未添加HCCP碳硫电极的峰电位差，说明添加HCCP锂硫电池的极化程度要小于未添加HCCP的锂硫电池。

为了进一步探究HCCP 对锂硫电池性能的影响，分别对未添加和添加HCCP的锂硫电池进行了循环性能测试。随后在0.2 C 下进一步充放电循环测试，图3 为常规硫正极、添加5%、添加10%和添加15%HCCP 硫正极的锂硫电池在0.2 C 倍率下的恒流充放电性能循环曲线。从图中可以发现相比使用添加5%、15%HCCP 的硫正极和普通硫正极的锂硫电池，使用添加10%HCCP硫正极的锂硫电池明显具有更高的放电比容量和循环稳定性，其首次放电比容量达到1061.5 mAh/g，100次循环后其放电比容量依然保持在975.2 mAh/g，而使用常规硫正极的锂硫电池的放电比容量在100次循环后只有579.9 mAh/g，容量衰减比较明显。这可能是因为使用常规硫正极的锂硫电池存在严重的穿梭效应，在充放电过程中，中间产物多硫化锂会溶解在电解液中，并迁移至锂负极表面与其反应生成不溶性的短链多硫化锂(Li2S2或Li2S)，短链多硫化锂会在正极侧表面沉积，抑制正极活性物质的进一步放电，同时，Li2S为电子绝缘体，在充电过程中难以完全转化为S8，造成电池活性物质的损失，可逆容量衰减。使用添加5%HCCP 硫正极的锂硫电池相比于常规硫正极的锂硫电池能够抑制多硫化锂的穿梭，但是并不能完全抑制多硫化锂的穿梭效应，因此使用添加5%HCCP 硫正极的锂硫电池没有表现出最好的循环性能，而使用添加10%HCCP硫正极的锂硫电池能够进一步抑制多硫化锂的穿梭效应，这可能是因为HCCP与多硫化锂之间有一定的结合力，当其添加量为10%时，能够较好地吸附多硫化锂进而抑制多硫化锂的穿梭效应。需要注意的是，当六氯环三磷腈质量分数增加到15%以后，相应锂硫电池的放电比容量反而下降，这可能是因为六氯环三磷腈的过多加入会影响电极的电子和离子传导，使得电池的极化变大，影响了硫的氧化还原过程，而且六氯环三磷腈的过多加入还会影响电池整体的能量密度，因此六氯环三磷腈的最佳添加量为10%。

图3 室温0.2 C下，添加和未添加六氯环三磷腈硫正极的循环性能图Fig.3 Cycle performance of sulfur positive electrodes with and without HCCP at 0.2 C

图4为未添加和添加10%HCCP硫正极的锂硫电池在0.5 C倍率下的循环性能曲线，电池先在0.1 C下循环5 次，添加HCCP 的锂硫电池在第6 次循环和第150 次循环放电容量分别为952 mAh/g 和789.4 mAh/g，容量保持率为82.9%，远高于未添加HCCP 的锂硫电池(67.7%)。结果表明，添加HCCP有效抑制了多硫化锂的穿梭行为，提高锂硫电池循环稳定性。

图4 未添加和添加10%六氯环三磷腈锂硫电池的(a)循环性能图(b)充放电曲线(第150次循环)Fig.4 (a) Cycle performance curres and(b) Charge-discharge curves (150th cycle) for lithium-sulfur batteries without and with 10% HCCP

由于锂硫电池充放电过程中活性物质硫会进行反复溶解-沉积，而硫和放电产物硫化锂均是电子和离子绝缘体，它们沉积在硫载体表面后会形成不同维度的界面绝缘层，从而导致电化学反应受阻。为了证明电池在充放电过程中活性物质的沉积会引起电化学反应阻抗的变化，进行了充放电循环100 次后的阻抗分析，在图5 中可以看到，在相同条件下，所有的电池在放电之前的电阻都维持在65 Ω 以内，随着放电反应的进行，可溶性的多硫化锂逐渐转化为固态的硫化锂，沉积在硫载体表面，电池的阻抗逐步上升，初次放电完成后，所有电池的阻抗均有明显的提升。随着充放电反应的进行，对于添加5%、10%和15%HCCP 的电极，其界面阻抗基本保持不变，这些结果表明，添加HCCP的电极可以有效降低锂硫电池内部的界面电阻，这归因于在循环过程中形成了稳定的CEI 膜。对于未添加HCCP的电极，界面电阻随着循环次数的增加而逐渐增加，100次循环后界面阻抗从55 Ω增加到220 Ω，界面电阻的变化可能归因于正极材料结构遭到破坏和不稳定的CEI膜。

图5 室温下不同含量的六氯环三磷腈作为添加剂用于锂硫电池循环后的阻抗谱图Fig.5 Impedance spectra of lithium-sulfur batteries with different HCCP contents as additives after cycling at room temperature

2.3 材料结构表征

为了进一步探讨添加剂含量对锂硫电池的影响，100 次循环后的正极扫描电子显微镜(SEM)图像如图6 所示显示出明显的形态差异。对于添加5%[图6(b)]和10%[图6(c)]的电极表面形貌类似，覆盖一层分解产物，添加10%HCCP的电极表面平整，裂纹少。然而，当六氯环三磷腈质量分数为15%[图6(d)]后，电极表面出现少量裂纹。相比较而言，未添加HCCP 的正极表面[图6(a)]出现明显的裂纹，这主要归因于电解质的不断分解和未在正极表面形成稳定的CEI膜。

图6 添加不同含量的六氯环三磷腈的电极材料在100次循环后的SEM图像Fig.6 SEM photographs of electrode material after 100 cycles adding different contents of HCCP

添加10%HCCP 的正极材料循环100 次后的XRD 曲线如图7 所示，从图中可以看到掺杂10%HCCP的硫正极材料在完成100次充放电后，晶体结构并没有出现明显的变化。

图7 循环前后硫正极的XRD曲线Fig.7 XRD curves of sulfur cathode before and after cycling

2.4 六氯环三磷腈与多硫化锂的反应

为了进一步说明HCCP 对多硫化锂的锚定作用，如图8所示，将制备好的多硫化锂溶液滴加到HCCP粉末中，可以发现多硫化锂溶液由原来的深褐色变成淡黄色，这说明HCCP能够较好地捕获中间产物多硫化锂，进而有效地抑制多硫化锂的穿梭，提高锂硫电池的电化学性能。

图8 多硫化锂与六氯环三磷腈反应后的颜色变化Fig.8 Color change of lithium polysulfide after reaction with HCCP

3 结论

本文探讨了一种新型、安全的磷腈基碳硫正极材料，该材料通过将HCCP掺杂进硫正极中，制备了一种具有阻燃性能的硫正极，HCCP不仅可以提高锂硫电池的安全性能，还可以增强其电化学性能；HCCP的存在有效抑制了多硫化锂的穿梭效应，增强了循环稳定性；此外，通过HCCP与多硫化锂的反应证实了两者的相互作用。该研究无需改变硫正极结构，将为锂硫电池阻燃正极的研究提供新的思路。