O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2正极Na+传输动力学及相变机制

周亚男，滑纬博，周德重

（西安交通大学，陕西 西安 710049）

高效清洁的能源存储装置是推动化石能源向可再生能源更替的关键技术，且有望加速“双碳”目标的实现。基于钠的高储量、低成本等优势，钠离子电池作为一种大规模储能备选技术在众多可充电技术中脱颖而出[1-5]。然而，与目前成熟的锂离子电池体系相比，钠离子电池的应用仍然受限于高性能正极材料的开发。层状过渡金属氧化物因其制备简单、比容量高，是最有希望实现产业化的正极材料之一[6-10]。

根据钠离子占位及氧层堆积排列方式不同，钠基层状氧化物可分为热力学稳定的P2和O3两种结构[11-12]。与贫钠的P2结构相比，富钠的O3相通常表现出更高的充放电容量。比如，在2.0～4.0 V测试区间内，典型的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极比容量仅有约89 mAh/g，而O3-NaNi0.5Mn0.5O2则可发挥出约140 mAh/g 的比容量，这使得O3 型正极材料在匹配全电池及后续商业化应用中具有非常大的前景[13-14]。然而，Na+在O3型正极材料中八面体位点间的迁移需要克服非常大的活化能，因而通常需经历一个共边的四面体位点。但是由于位置不匹配，Na+在该过渡四面体中的扩散仍需克服较大的能垒，使得O3型正极材料往往经历复杂的反应相变和缓慢的钠离子传输动力学，进而影响材料的循环及倍率性能[15-16]。因此，深入探索O3型材料结构与电化学性能间的构效关系并以此为基础定向设计高性能正极对钠离子电池应用尤为关键。研究表明，O3-NaNi0.5Mn0.5O2正极中引入Fe元素可平衡Ni和Mn元素的化学计量比，从而产生系列新型层状氧化物，如Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2、NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2及O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2等[17-20]。同时，Fe的引入不仅可以有效降低O3-NaNi0.5Mn0.5O2正极层间距离，进而抑制溶剂共嵌入以增强循环稳定性，而且该元素固有的成本优势及氧化还原特性吸引了更多研究人员关注。而在这类材料中，O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2(O3-NFM)正极因其电化学活性元素(基于Ni 和Fe 的氧化还原)占比更多，通常表现出更高的比容量(>130 mAh/g)，因而具有巨大的应用潜力[19]。但是该正极在长循环过程中仍然面临着容量衰减等问题，因此对其电化学反应过程中钠离子传输动力学及相变机制的系统研究是基于该材料开发高性能正极材料的关键所在。

基于此，本工作采用固相法合成了O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2正极材料，并对其钠离子传输动力学进行了系统研究。研究结果表明，当电压区间为2.0～4.3 V 时该正极在0.1 C(1 C=120 mAh/g)的电流密度下首次放电比容量可达183.5 mAh/g，但后续在1 C下循环200次后容量急剧衰减，仅约为初始容量的10%。当将截止电压设置为4 V时，相同电流密度下比容量约为133 mA h/g，且在1 C下循环200次后容量保持率约为75%。在2～4 V 电压区间内，变速CV 结果表明其具有较快的钠离子扩散速率(1.27×10-11/5.73×10-11cm2/s)，GITT 表明其极化较低，原位XRD 则进一步证实该正极在循环过程中经历O3-P3/O3-P3-P3/O3-O3的可逆相变，揭示了其电化学性能较好的本质原因。本工作研究为开发高性能O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O 基正极材料提供了一定的理论及实验借鉴。

1 实验

1.1 材料制备

采用固相法制备O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2正极材料，即根据化学计量比称取Na2CO3(过量5%)、NiO、Fe2O3、Mn2O3原料并研磨均匀，随后将所得到的粉末进行压片(压力为15 MPa)得到前驱体材料。在马弗炉中，将前驱体在1000 ℃下煅烧15 h得到O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2正极，待温度降至150 ℃左右时将材料取出并迅速转移至手套箱(H2O，O2<0.1 ppm，1 ppm=10-6)中保存。

1.2 材料结构表征

采用德国Bruker D8 ADVANS型X射线衍射仪(XRD)对材料结构进行表征，XRD扫描范围为10°～80°，扫描速度为1°/min。采用TOPAS 软件对XRD谱图进行Rietveld精修得到原子占位和晶胞参数。原位电池测试使用原位电化学测试池，采用超薄铝窗口，在充放电同时，每隔30 min 采集一次XRD 图。采用Thermo Fisher ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪(XPS)对样品进行价态分析。采用MAIA3 LMH 型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行材料表面形貌分析。

1.3 电化学性能测试

将活性物质、导电剂Super P、黏结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以质量比7∶2∶1 溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混料调浆涂覆到铝箔上，80 ℃鼓风干燥后于80 ℃下真空干燥12 h 得到工作电极。在手套箱中以金属钠为负极与所得到正极极片组装2032 型扣式电池进行电化学测试。电解液采用1 mol/L NaClO4/PC 和5%FEC 添加剂，采用玻璃纤维隔膜。充放电、恒电流间歇滴定技术(GITT)测试在新威(Neware BTS-610)测试系统上进行。采用辰华电化学工作站(CHI 660E)进行循环伏安(CV)测试。

2 结果与讨论

2.1 材料结构及形貌

图1(a)中XRD精修结果显示所合成的O3-NFM具有α-NaFeO2型层状结构，空间群为Rˉ3m[21]。其中，少量NiO 杂相的存在主要受限于镍元素的溶解度。表1中精修得到的晶体学数据显示O3-NFM的晶胞参数为：a=b=2.9764(3)Å (1Å=0.1nm)，c=15.982(5)Å，晶胞体积为V=122.62(2)Å。图1(b)则详细示意了沿c轴的晶体结构图。如图所示，Ni/Fe/Mn占据八面体的3bWyckoff 位点，Na 占据3aWyckoff位点。扫描电镜表征发现所合成的O3-NFM呈现片状相貌，大小分布在2～5 μm。进一步通过XPS对材料中过渡金属元素价态进行了研究。如图1(d)～(f)所示，Ni 2p2/3结合能位于855.6 eV，表明镍元素为+2价；Mn 2p2/3的结合能位于642.5 eV，表明材料中锰元素的化学价为+4价；Fe 2p2/3结合能位于710.99 eV/714.85 eV，表明Fe元素化合价+3价，与所设计材料价态相吻合[22-24]。

图1 NFM的结构、形貌及表面价态表征：(a) XRD精修图；(b) 晶体结构示意图；(c) SEM图；(d)～(f)Ni，Fe，Mn的XPS图Fig.1 The structure, morphology and surface valence characterization of NFM: (a) Rietveld refinement against XRD patterns of NFM; (b) Crystal structures view along c axis; (c) SEM image; XPS spectra of Ni 2p (d), Fe 2p (e) and Mn 2p(f)

表1 XRD精修得到的O3-NFM晶体学数据Table 1 Structural parameters and atomic position of O3-NFM from Rietveld refinement

2.2 电化学性能分析

对所合成的材料组装扣式电池在0.1 C 倍率、电压区间分别为2.0～4.3 V和2.0～4 V进行充放电测试。如图2(a)所示，O3-NFM 正极在2.0～4.3 V区间内，首次充电比容量高达201.9 mAh/g，对应0.84 mol 钠离子从材料中脱出，而放电比容量为183.5 mAh/g，对应0.76 mol 钠离子嵌入。首次库仑效率仅为90.8%，意味着钠离子从材料中脱出后不能完全可逆嵌回本体结构中，这可能与电化学脱出过程导致材料结构发生不可逆相变有关[25-26]。如图2(b)所示，当将截止电压设为4 V 时，O3-NFM正极首次充电比容量约为137.1 mAh/g，对应0.57个钠离子从结构中脱出，首次放电完成后，其放电比容量为133.5 mAh/g，对应0.56 mol 钠离子嵌入，表明在该测试区间内钠离子脱嵌高度可逆。为了探究材料在两种条件下的电化学反应过程，采用dQ/dV微分曲线进行了分析。如图2(c)～(d)所示，dQ/dV微分曲线在4.16 V左右多出的尖峰对应O3-P'3的不可逆转变，这也是高压容量衰减的本质原因[15,27]。长循环测试则进一步直观证明了充电至4.3 V 后结构破坏导致容量快速衰减，在1 C 下循环200 次后其容量保持率仅为13%[图2(e)]。当缩短其电压窗口(2～4 V)后，在1C下循环200次容量保持率仍有75%。上述研究结果表明高压充电有利于激发Ni3+到Ni4+的氧化还原，从而有利于更多钠离子从结构中脱出，最终贡献更高的比容量[27]。由此不难推测，当进一步提高电池测试电压，甚至可以实现钠离子的完全脱出，从而接近约240 mAh/g的理论容量。但是高压测试往往会导致正极结构发生不可逆转变，不利于电池的长期循环。为了解决这种快速容量衰减问题，降低测试电压则是一种行之有效的方达。为了更加深入探索该测试范围内(2～4 V)钠离子传输动力学和相变反应机制，本工作后续将对其进行系统分析。如图2(f)所示，当测试区间为2～4 V 时，该材料在10 C 的大电流密度下仍具有57.5%的容量保持率，表明其具有较快的钠离子扩散能力，在未来快充领域应用前景可观。

图2 NFM电化学性能表征：(a)～(b) 充放电曲线；(c)～(d) dQ/dV曲线；(e) 1 C下长循环性能；(f) 倍率性能Fig.2 Electrochemical performance of NFM.(a)—(b) Charge/Discharge curves; (c)—(d) dQ/dV curves; (e) Long cycling performance at rate performance; (f) Rate performance

2.3 钠离子传输动力学分析

钠离子在材料内部的迁移和扩散直接影响离子传输动力学，而材料在充放电过程中的结构转变和相变过程也会对离子扩散路径产生影响，进而影响材料的倍率性能。如图3(a)所示，不同扫速的CV测试用来定性研究Na+扩散动力学性能。通过对峰电流Ip与扫速的平方根V1/2进行线性拟合得到斜率代入Randles-Sevcik 方程可得到钠离子表观扩散系数，计算得到的扩散系数数量级在10-11cm2/s[图3(b)]，表明O3-NFM具备较好的离子电导性能，从而表现出优异的动力学性能[28]。进一步采用GITT对其动力学性质进行研究。图3(c)为单步GITT过程，其中欧姆极化是指弛豫过程充电起始电压与上一段弛豫过程搁置电压的差值。电压极化则为弛豫过程充电终止电压与下一段弛豫过程搁置平衡电压的差值。电压极化和欧姆极化的大小直接反映钠离子脱嵌速度快慢。从图3(d)中可以看出钠离子从结构中脱出整个过程中欧姆极化小于20 mV，电压极化小于80 mV，表明O3-NFM中钠离子具有较快的脱嵌速度。变速CV和GITT结果均表明该材料具有较快的钠离子传输动力学性能，与上文所提到的倍率性能相一致。

图3 (a) NFM在不同扫速下的CV曲线；(b) 对应的峰电流Ip对扫速的平方根V1/2的线性拟合；(c) 单步GITT过程示意图；(d) 由GITT拟合得到的电压极化及欧姆极化Fig.3 (a) Cyclic voltammograms of NFM under different sweep rates; (b) Peak current Ip as a function of square root of scan rate V1/2; (c) Schematic illustration of single-step GITT process; (d) Corresponding voltage polarization and ohmic polarization from the GITT plots

2.4 电化学过程相变机制分析

通过首圈充放电过程的原位XRD[图4(a)]对钠离子脱嵌相变机制及结构演变进行深入研究。当钠离子从结构中脱出时，(003)O3和(006)O3衍射峰逐渐向低角度偏移。根据布拉格方程2dsinθ=nλ可知，随着钠离子的脱出，材料层间距逐渐增大。这种层间距的变化现象是由钠离子从结构中脱出使得过渡金属层静电斥力增大所导致[29]。当结构中脱出0.12 mol 钠离子(充电至约2.88 V)时，(003)O3和(006)O3劈裂为两个峰，形成P3 和O3 两相共存区域。当钠离子进一步从结构脱出至0.27 mol 时(充电至约3.12 V)，(104)O3峰完全消失，形成完全单相的P3 区域。直至充电至4 V时，仍未有新相生成。上述结果表明充电过程中平台区域对应P3 和O3 两相共存区，而斜坡区域则为单相的P3 过程。当结构演变进入单相P3区域后，随着充电进行，(101)P3和(102)P3逐渐向高角度偏移，对应ab平面收缩和c轴膨胀[20,30]。图4(b)局部放大XRD 等高线图则更加直观地揭示了这一结果。当材料完成首次充电后，可很好地回到初始的O3 结构，说明O3-NFM具有非常好的结构可逆性，因而表现出良好的循环稳定性。

图4 (a)NFM电极在0.1 C电流密度下首次充放电过程原位XRD图；(b)对应首次XRD的二维等高线图Fig.4 (a) In-situ XRD data of NFM electrode during the first charge-discharge cycles at 0.1 C;(b) Corresponding contour map

3 结论

本工作采用固相法制备了O3-NFM 正极材料，并对其电化学性能、钠离子脱嵌动力学及相变机制进行了详细分析。电化学测试结果表明该正极在高压测试区间(2～4.3 V)尽管可发挥更高的比容量，但伴随着快速的容量衰减。当将截止电压设为4 V时，O3-NFM 在1 C 下循环200 次后仍有75%的容量。原位XRD 结果揭示该区间的稳定循环得益于充放电过程中O3-P3/O3-P3-P3/O3-O3的可逆转变。值得一提的是，尽管下调测试电压的方法可获得周期更长的循环寿命，但同时使得材料的比容量大幅降低，如果能保持高压充电高容量的同时实现钠离子的可逆脱嵌，将对O3-NFM正极的大规模应用提供非常大的便利，这也将是未来研究的重点所在。总之，本工作研究不仅多角度揭示了O3-NFM正极的储钠机制，并为高容量、高性能钠离子氧化物正极材料提供了理论基础。