农药残留现状及不同处理方式去除果蔬中农药残留的研究进展

吴 俊，邱美玉，于传善，张小军

(中农立华生物科技股份有限公司，北京 100052)

1 引言

国家统计局发布的农业数据中，2021年我国蔬菜产量为77 548.78万t，水果产量为29 970.20万t[1]，位于世界前列。中国居民膳食指南2022[2]推荐成人每日推荐摄入食物总量为1 225～2 020 g，推荐每天摄入300～500 g蔬菜、200～350 g新鲜水果，蔬菜和水果占每日推荐摄入量40%左右。农药是农业生产中最重要的生产资料之一，为了保证果蔬的产量和质量，农药的使用不可避免。但是农药不科学、不合理的使用也带来很多农药残留问题。随着经济、消费水平的提高，普通消费者对水果和蔬菜农药残留问题日渐敏感，关注度日渐提高。除了国家严格管控农药使用外，普通家庭中去除果蔬农药残留的主要手段是清洗，因此研究不同家庭处理方式对农药残留去除效果有着重要的意义。

2 国内果蔬农药残留现状

2015年农业部发布《到2020年农药使用量零增长行动方案》[3]，提出农药减量增效，我国农药使用量连续6年呈下降趋势，取得了较大的成效。“十三五”期间，我国农药年均使用量27万t(折百量)，比“十二五”期间减少9.4%，2021年农药使用量24.8万t(折百量)，比2015年减少16.8%。2022年农业农村部发布了《到2025年化学农药减量化行动方案》[4]，方案中提出加快推进农药减量增效，健全农药减量化机制，未来化学农药的减量增效依然是行业关注的重点。当前我国的单位播种面积农药使用量依旧超过国际公认的农药使用安全上限[5]，与部分发达国家相比，农药单位面积使用量和利用率仍有一定差距。

随着农药的更新换代，很多高毒农药逐渐被淘汰，中国人民共和国农业农村部第536号公告[6]规定2024年9月1日起禁止销售和使用甲拌磷、甲基异柳磷、水胺硫磷、灭线磷等4有机磷类农药，并对多种农药设定禁止使用范围，至此共计约50种农药被禁用，20种农药在部分范围禁止使用。但仍然有部分不规范用药的情况，存在危害人类健康的风险[7]。

果蔬中农药残留超标问题常见报导，2007年甲胺磷、对硫磷等5种高毒农药全面禁用后，庞道华[8]等2017年在市场随机抽检的小白菜和小油菜中仍检出对硫磷0.187和0.177 mg/kg。根据2021年至2022年国家市场监督管理总局[9]发布的果蔬抽检不合格情况通报，豇豆在多次抽检中均出现不合格情况，农药残留超标高达23批次，分别为灭蝇胺、克百威、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、氧乐果、啶虫脒、噻虫胺、噻虫嗪；叶菜类蔬菜超标5批次，包括毒死蜱、甲拌磷、啶虫脒、氟虫腈(表1)。除农药残留超标外，农药残留检出也越发引起关。

表1 国家市场监督管理总局2021～2022发布豇豆、叶菜类蔬菜农药残留超标情况

3 不同处理方式对农药残留去除效果

3.1 普通处理方式 家庭主要通过清洗来去除果蔬的农药残留，普通清洗方式包括流水冲洗、清水浸泡、盐水浸泡、食醋水浸泡、碱水浸泡(通常为小苏打水)、淘米水浸泡、果蔬清洗剂浸泡等，还可选择去皮、焯水等其他处理方法去除农药残留。

刘英[10]等研究芹菜上吡虫啉的有效清洗方式，去除能力为食盐溶液=果蔬清洗剂溶液>醋溶液>自来水>小苏打溶液。次年，刘英[11]用相同方法研究芹菜中唑螨酯去除效果，结果不同清洗方式对芹菜的茎和叶的农残清洗能力不同，以果蔬清洗剂的去除效果为佳，其次可考虑使用食盐溶液，与其在芹菜上吡虫啉适宜的清洗方式结论相似。刘炜[12]等人研究发现清洗葡萄上甲霜灵、多菌灵、戊唑醇使用2.0%果蔬清洁剂去除效果最佳，其次为清水浸泡；去除霜霉威的最佳清洗方式为清水浸泡，其次为果蔬清洁剂。李华[13]等通过酶抑制率研究不同清洗方法对青菜表面农药残留的影响，使用淘米水浸泡、清水浸泡、流水冲洗三种方式均可以有效去除农药残留，其中淘米水浸泡的去除效果最佳，但是盐水处理效果不明显。沈青龙[14]等人发现不摘掉草莓蒂清水冲洗后再用淘米水或淡盐水浸泡5 min可有效降低草莓种的农药残留。统计罗金凤[15-21]等人使用不同清洗手段对果蔬上有机磷农药去除效果的试验结果，发现其中小苏打水对有机磷农药去除率最高、次高的结果共计24次，淘米水对有机磷农药去除率最高、次高的结果共计14次，使用小苏打水和淘米水浸泡可能是普通清洗方式中较优的有机磷类农药去除方法(图1)。农药的去除效率与农药本身的性质一定关系，内吸性的农药由于渗透作用进入果蔬内部，去皮等手段几乎没有去除作用，如敌敌畏去除率仅为0.13%；但是对于非内吸性药物，去皮可去除大部分农药残留，如毒死蜱去除率可达99.4%[21]、百菌清可达100%[22]。

图1 7篇文献中不同处理方法对有机磷农药去除率最高、次高的结果次数统计

部分农药随浸泡时间增长去除效果增加，部分农药去除效果随浸泡时间先增加后降低，据赵鹏[23]等人研究结果表明，果蔬的浸泡时间应在4 min左右为宜。庞道华[8]等通过清水浸泡30 min和流水冲洗10 min，浸泡30 min后，甲基乙拌磷和苯硫磷未检出，但是对硫磷残留量均未降低，可能是长时间的浸泡使蔬菜被水中的农药再次污染。试验结果发现流水冲洗10 min去除效果最好，清洗后2种叶菜均未测检出。孙祥祥[24]等人研究发现，随着浸泡时间的增加，清水、淡盐水、淘米水对农残的去除率呈先增加后降低的趋势，浸泡时长在15～20 min为宜。王海凤[25]等推荐浸泡时长在5～10 min。综上所述，普通清洗方式的浸泡时长推荐在4～20 min，最多不要超过30 min。

清水冲洗、浸泡可以去除粘附在果蔬表面水溶性较高的农药，其主要受农药在水中的溶解度、清洗时间、温度、次数等因素的影响，冲洗可立即带走溶解的农药，使农药更易溶入水中，但结合清洗时长，存在需要使用更多水资源的缺陷；浸泡可以增加浸泡时间，使农药有更多的时间与水接触溶解，但是存在进入水中的农药再次被果蔬吸附，造成二次污染的可能性。碱水、淘米水呈碱性，可去除如有机磷类等易在碱性条件下发生水解的农药[19]，同等浓度碱性强度Na2CO3>NaHCO3>淘米水；同时淘米水的主要成分是淀粉，具有一定粘性，可以吸附果蔬表面附着的一些农药、灰尘等，对桑葚、葡萄等不易清洗的水果是一种较安全的清洗方法。食盐水在杀菌方面有成效，但是在农药去除方面由于盐析效应，反而可能使果蔬内部残留的农药更难被水洗涤出来。洗洁精和果蔬清洗剂的主要有效成分是表面活性剂，有助于水溶性较差的非极性物质溶于水中，可有效去除部分农药，但其可通过皮肤接触、餐具和蔬菜水果残留等方式进入人体，剂量非常小，一般认为不会产生明显毒性。张树成[26]、贺冰[27]等人试验验证小剂量下洗洁精对雄性小鼠生长发育等无明显不良影响；但是雄鼠大剂量(万分之一)长期(100 d)摄入洗洁精可产生明显的生殖毒性作用，且表现出明显的剂量效应关系，日常清洗中需要注意洗洁精的用量，并且用清水进行清洗，不要让洗洁精残留对人体进行二次污染。普通清洗方式去除果蔬农药残留有很大的局限性，很难有一种清洗方法适用于去除不同性质的农药。

清洗效果与农药的性质、果蔬表面构造、清洗时长、清洗次数有很大相关性，综合以上研究发现，普通的清洗方式去除不同果蔬、不同部位上的不同农药残留的效果存在一定差异，使用果蔬清洗剂或小苏打水浸泡4～20 min可提高大部分农药去除效果；可去皮的果蔬，推荐冲洗后去皮食用。注意不可同时使用多种清洗剂处理，各种有效成分可能会相互反应，降低清洗效果甚至产生未知危害。

3.2 电解水清洗 电解水主要分为酸性电解水和碱性电解水两大类。尹丽颖[28]等人研究普通清水冲洗、小苏打水、电解水技术果蔬清洗机对不同蔬菜中克百威和腐霉利的去除效果，3种方法对番茄上2种农药去除效果无显著差异，电解水对菠菜上克百威和腐霉利清洗效果优势明显，可达53.19%和77.82%。

沈民越[29]等比对酸性电解水、碱性电解水、果蔬清洗剂和清水对白菜表面有机磷农药的去除效果，碱性电解水去除有机磷农药残留的效果最好，在室温条件下洗涤5 min，对乐果和敌敌畏两种有机磷农药的去除率分别达到93.31%和88.55%，效果显著优于清水洗涤。同时，碱性电解水对白菜表面乐果农药的去除率受到洗涤溶液温度和洗涤时间的影响，温度越高、洗涤时间越长，农药残留去除率效果越好。肖伟[30]等探究碱性电解水处理西蓝花去除农残的最优条件，浸泡2 min处理的去除农残效果最佳，常规浓度抑制率46.5%，低浓度抑制率4.8%。刘李岚[31]等探究碱性电解水处理无籽八月桔去除有机磷农残效果得到相似的最优条件，模型预测最佳处理条件为稀释比1∶8.49、浸泡时间1.26 min、浸泡体积为388.45 mL，酶抑制率为40%，并且通过实验验证，平均酶抑制率为40.59%。

酸性电解水的主要活性成分通常为次氯酸和羟自由基。乌云达来[32]等通过强酸性电解水降解苹果表面的毒死蜱实验，当有效氯浓度达到50 mg/L时，浸泡15 min会降解55%以上的毒死蜱残留，与自来水浸泡有极显著差异(P<0.01)，并且对苹果主要品质指标Vc、花青素、总酚、可滴定酸、可溶性固形物的含量没有显著影响。强酸降解毒死蜱，在其产物中发现氯吡硫磷一氧(CPO)和3，5，6-三氯吡啶-2-醇(TCP)。李慧颖[33]等使用微酸性电解水处理水中的毒死蜱，有效氯浓度>5 mg/L时，反应时间30 s内，微酸性电解水对毒死蜱的降解率达到99.96%，毒死蜱直接降解产物同样有CPO。

Rahman[34]等通过对哺乳动物以及人类志愿者进行皮肤刺激、细胞毒性等试验，发现各项指标均无明显变化，表明电解水具有较高的生物安全性。但是电解水应用的含氯溶液对水体的威胁[35]、各种农药通过氧化产生的降解产物是否安全，还需要更多试验的探究。

3.3 臭氧清洗 宋佳[22]等人比较清水、淘米水、洗洁剂浸泡和臭氧机对青菜、米苋、蕹菜、芹菜、黄瓜、辣椒和茄子中常用农药百菌清、腐霉利和氯氟氰菊酯的清洗效果。结果表明，不同蔬菜种类、不同农药种类均会影响农药残留的去除效果，其中采用淘米水浸泡5～10 min的农药去除效果最好。臭氧降解农药残留多用于废水处理，在果蔬清洗中运用臭氧清洗的研究还有很大的探索空间。

3.4 超声清洗 金绍明[36]等研究不同清洗方式对草莓上啶酰菌胺、戊菌唑、乙基多杀菌素、氟醚唑、唑菌胺酯、己唑醇、乙螨唑、多菌灵8种常见农药的去除效果，结果超声清洗和浸泡的清洗效果差异不显著，综合推荐2%小苏打水溶液在40℃超声10 min以上，对5种农药残留去除率>30%。王娟[37]等通过对比清水、盐水、小苏打水、超声清洗对金桔中百菌清的清洗效果，总体去除效果超声>盐水>苏打水>清水，浸泡15 min效果最好。王璐[38]等通过对四种蔬菜中甲霜灵、三唑酮、高效氯氟氰菊酯清洗效果的研究发现，超声波法是最有效的农残清洗方法。孙花[39，40]等发现超声波功率500 W，清洗时间5 min，清洗温度10℃处理，对茄子、番茄中有机氯农药残留去除效果最好，去除率分别可达96.2%、98.1%；而超声波为25/40 KHZ双频转换模式，清洗时间为2 min，清洗温度为15℃处理对黄瓜、番茄中三唑酮农药残留去除效果最优，去除率分别可达91.64%、88.32%。李雨秋[41]等研究结果表明，去除苹果、小青菜和青椒中吡虫啉、多菌灵、甲基硫菌灵和代森锰锌残留的最佳条件为超声功率70～100 W，超声频率40 Hz，清洗时长5 min。黄旭[42]发现超声与小苏打共同作用对白菜中甲氰菊脂、氯氰菊酯及溴氰菊酯的清除率效果较好，超声波功率240 W，超声时间12 min，超声温度20℃，小苏打浓度0.01 g/mL，3种农药去除率分别达到70.61%、73.71%及92.15%。何天宇[43]等研究表明清洗时间为5 min，清洗温度为19℃去除效果最佳，菠菜在超声波功率为100 W农药去除率最高，可以达到92.7%，小白菜在超声波功率70 W达到最佳清洗效果，农药去除率达到92.1%。综合以上结论，普通清洗与超声波协同作用可提高农药去除效果，推荐清洗时间5～15 min，但是超声清洗机购置费用以及运作的噪音较大，在普通家庭中操作、推广仍存在很大局限性。

4 展望

目前主流的清洗方式均有一定的缺点，传统清洗方式去除效果较差，但成本低，普通家庭更容易做到。电解水特殊的理化性质，臭氧的强氧化性，二者在农药清洗过程中产生的化学反应，是否会带来毒性更大的降解产物，是否会造成果蔬的营养成分损失，都是值得重点关注的问题，超声清洗主要是果蔬表面的农药更充分的溶解到水中，也有一定的局限性。同时电解水清洗、臭氧清洗和超声清洗都需要一定的专业设备，成本也比较高，推广使用难度较大。清洗只能去除果蔬表面农药残留，内吸性的农药残留如何去除也是一大难点，值得更多关注。

果蔬清洗是农产品入口前的最后一道安全保障，但是清洗的局限性太大，无法做到完全去除农药残留。农药残留去除可分为化学去除和物理去除，其中化学去除过程中可能产生的降解产物的安全性更不可忽视。两者适当结合后的清洗效果更值得进行相关的研究。当前科技发展中的计算化学分子模拟、高分辨质谱非靶标筛查、生物毒理实验等相关技术手段，也可以为果蔬去除农药残留提供技术支持，阐明去除机制，为食品安全把好最后一道关。