BaFe12 O19/PLA复合材料的制备及性能研究

叶喜葱 杨 鹏 杨 超 高 琦 吴海华

(1.三峡大学 石墨增材制造技术与装备湖北省工程研究中心,湖北 宜昌 443002;2.三峡大学 机械与动力学院,湖北 宜昌 443002)

为了减少电磁辐射对人体的危害,开发微波吸收材料逐渐成为热点[1].常见的吸波材料有碳材料[2]、磁性金属[3-4]、陶瓷材料[5]、导电大分子[6]、铁氧体[7]等.吸波材料可以通过将电磁波能量转换为热能或通过干扰效应将其耗散来衰减电磁波能量[2].

相较于传统制造方法,3D 打印受模具和制造周期的限制更小.熔融沉积成型(FDM)是3D 打印最常用的技术之一,常用于制造热塑性零件,由于简单易用、成本低和环境友好的特点,被越来越多地用于各种行业的产品开发、原型制作和制造过程,包括家用电器、汽车、玩具、建筑、医疗器械、飞机和航空航天[8].电磁吸波领域内可以根据应用要求和用户目标通过调控电磁介质和结构设计来实现[9].

聚乳酸(PLA)是3D 打印最常用的材料之一[10],也是一种环境友好型、易降解的环保材料,具有一定的强度.钡铁氧体(BaFe12O19)是一种双复介电材料,既能产生介电损耗又能产生磁损耗,是吸波材料中应用最为广泛的一种[11].Li等[12]使用反相微乳液法制备了M 型钡铁氧体,以石蜡为基体,当厚度为2.0 mm 时,反射损耗最高为-28.52 dB.Han等[13]合成了羰基铁/NiZn铁氧体复合材料,在1～4 GHz范围内实现了微波的强衰减(RL<-10 d B).Yang等[14]通过有机凝胶热选择还原工艺制备了纳米复合BaFe12O19/α-Fe超细纤维复合材料,研究发现,质量比为1∶6、样品厚度为2.5 mm 的纳米复合BaFe12O19/α-Fe超细纤维的最佳反射损耗(RL)在13.5 GHz时为-29.7 dB,RL超 过-10dB覆盖整个Ku 频段(12.4～18.0 GHz).相较于传统的以混合石蜡、环氧树脂等制备的复合材料,3D 打印技术不仅能制造具备一定力学性能的零件,也能在结构设计制造上做出新的突破.Martin等[15]开发了一种可用于3D 打印的磁响应材料,通过3D 磁打印设计仿生复合增强结构,扩展了可控排列填料的应用边界,填料的成分以及打印的取向等都是影响复合材料力学性能的重要因素.3D 打印过程中与应力方向平行打印排列的填料会带来最大程度的力学性能增强,这种方法可以有效改善力学性能.Guan等[16]用熔融沉积法(FDM)制备羰基铁粉/聚乳酸复合材料,3D 打印纯PLA 与传统制造(40～60 MPa)相比,断裂伸长率显著增加(由4%～10%增加到20.5%),而随着羰基铁粉含量的提升,力学性能则在持续下降,复合材料的最佳磁性状态是羰基铁粉含量为10%时.因此在提升复合材料吸波性能的同时也要考虑到复合材料力学性能的变化.

本文以钡铁氧体(BaFe12O19)为吸波剂、PLA 为基体,经过球磨、单螺杆熔融挤出制备了用于3D 打印的BaFe12O19/PLA 复合线材.并利用熔融沉积(FDM)技术打印出拉伸试样和同轴环,探究了不同BaFe12O19含量对复合材料力学和吸波性能的影响,揭示了BaFe12O19/PLA 复合材料的电磁吸收机理,同时为3D 打印PLA 基复合材料制件提供了参考.

1 实验部分

1.1 实验设备及原料

实验设备见表1.实验原料有:聚乳酸(PLA),自美国Nature Works公司,牌号4032D,粒径分布为23.76～189.4μm,平均粒径为61.85μm[17];钡铁氧体(BaFe12O19)粉末,湖北国恒医药科技有限公司,粉末形貌如图1所示.

图1 钡铁氧体粉末形貌图

表1 主要实验设备

1.2 BaFe12 O19/PLA复合粉末制备

将BaFe12O19粉末与PLA 粉末放置在电热恒温鼓风干燥箱,设置60℃下干燥9 h.将不同比例的BaFe12O19/PLA 复合粉末与球磨珠按质量比1∶1放置在QM-WX4型卧式行星球磨机中混合球磨3.5 h,最终得到梯度比例的BaFe12O19/PLA 复合粉末.成分设计见表2.

表2 BaFe12 O19/PLA复合材料成分设计表

1.3 BaFe12 O19/PLA复合线材制备

图2为BaFe12O19/PLA 复合材料DSC 曲线,可以看出复合材料的DSC 曲线相较于纯PLA 的DSC曲线区别不大.因此,单螺杆挤出机工作温度设置应在115℃之上,在BaFe12O19/PLA 复合粉末熔融、挤出成型时将单螺杆挤出机的机筒一区、机筒二区和模口的温度参数设置为140、150、160℃,冷水槽温度为30℃,螺杆转速16 r/min,牵引速度8 r/min.

图2 BaFe12 O19/PLA 复合材料DSC曲线

使用SHSJ-25 型单螺杆挤出机将球磨混合的BaFe12O19/PLA 复合粉末熔融、挤出成型,挤出直径(1.75±0.05)mm 的BaFe12O19/PLA 打印复合线材,如图3所示.

图3 BaFe12 O19/PLA 复合线材的制备

1.4 测试及表征

JSM-7500F型扫描电子显微镜表征BaFe12O19/PLA 复合材料粉末和线材断口的微观形貌特征.

Ultima IVXRD 型X 射线衍射仪,以10(°)/min的扫描速度测试BaFe12O19/PLA 复合线材在2θ范围为10°～80°的X 射线衍射图.

WDW-100E型微机控制电子万能试验机,按照拉伸强度测试标准(GB/T1040—2006),拉伸速率为2 mm/min.用复合线材3D 打印拉伸试样,进行拉伸测试.

Allcct Tank型双喷头打印机,打印拉伸试样和外径7 mm、内径3.04 mm、厚度2.5 mm 的同轴环.

R&SZNA 型矢量网络分析仪,测试同轴环在2～18 GHz的电磁参数.

2 结果分析与讨论

2.1 BaFe12 O19/PLA复合材料的XRD表征

图4 显示了BaFe12O19/PLA 复合材料的XRD衍射图谱.

图4 BaFe12 O19/PLA 复合材料的XRD 图谱

XRD 图谱在2θ=19.58°、22.62°、25.96°、28.94°附近的衍射峰,对应PLA 的(203)、(210)、(112)、(310)晶面,衍射峰强度随着PLA 含量的减少而逐渐降低.XRD 图谱在2θ=30.36°、32.22°、34.14°、37.12°、40.34°、42.44°、50.94°、56.60°、63.08°、72.60°,对 应(110)、(107)、(114)、(203)、(205)、(206)、(217)、(2011)、(220)、(317)晶面出现尖锐的BaFe12O19衍射峰,位置与标准卡片JCPDS43-0002一致.衍射峰强度随着BaFe12O19含量在基体中的提升而逐渐增强.复合材料的特征峰包含了BaFe12O19和PLA 的所有特征峰且不含其他杂峰,测试结果表明BaFe12O19粉末和PLA 粉末经过混合球磨、熔融成型时没有发生化学反应,无其它物质掺杂,制备的材料纯度较高.

2.2 BaFe12 O19/PLA复合材料力学性能及微观表征

表3为不同含量的BaFe12O19/PLA 复合材料的拉伸强度和断裂延伸率.由3D 打印出的拉伸试样,纯PLA 的拉伸强度和断裂延伸率分别为34.4 MPa和26.12%.随着BaFe12O19含量的提升,复合材料的拉伸强度和断裂延伸率持续下降.相较于纯PLA 的拉伸强度和断裂延伸率,当BaFe12O19含量在10%时,拉伸强度仅仅下降了1.74%,断裂延伸率下降了19.83%;当BaFe12O19含量在20%时,拉伸强度和断裂延伸率分别下降了15.69%、36.83%;当BaFe12O19

表3 BaFe12 O19/PLA复合材料的拉伸强度和断裂延伸率

含量在30%时,拉伸强度和断裂延伸率出现了较大幅度的下降,分别为41.28%、66.23%;当BaFe12O19

含量增加到40%时,拉伸强度和断裂延伸率下降放缓,下降分别为44.78%、71.13%;当BaFe12O19含量增加到50%时,拉伸强度和断裂延伸率最低,较纯PLA 下降了49.42%、78.02%.

图5 为不同BaFe12O19含量的BaFe12O19/PLA复合材料的断裂面SEM 扫描图.纯PLA 的断裂面呈现河流状、属于脆性断裂特征.10%BaFe12O19含量的BaFe12O19/PLA 复合材料断裂面比较光滑,拉伸强度和断裂延伸率下降较小.20%含量的BaFe12O19/PLA 复合材料出现少量河滩状的断裂面.30%BaFe12O19含量的BaFe12O19/PLA 复合材料大量出现河滩状和犁沟状断裂面,此时BaFe12O19/PLA 复合材料拉伸强度和断裂延伸率剧烈下降.原因是BaFe12O19颗粒在分布在PLA 基体中,一方面破坏了PLA 基体的连续性,另一方面与PLA 基体界面结合性较差,拉伸时在界面结合处出现应力集中.40%BaFe12O19含量的BaFe12O19/PLA 复合材料拉伸强度和断裂延伸率进一步下降.50%BaFe12O19含量的BaFe12O19/PLA 复合材料拉伸强度和断裂延伸率最低,大量的犁沟状断裂面出现在BaFe12O19颗粒与PLA 界面结合处,BaFe12O19颗粒周围凹坑缺陷增加,断裂面连接区域变大,极大地破坏了基体连续性,此时复合材料力学性能最差.

图5 不同BaFe12 O19 含量的BaFe12 O19/PLA复合材料SEM 图

2.3 BaFe12 O19/PLA复合材料的电磁参数

为了探究BaFe12O19/PLA 复合材料的电磁吸收性能,使用矢量网络分析仪测试复合材料在2～18 GHz的电磁参数.复介电常数(ε=ε'-jε″)和复磁导率(μ=μ'-jμ″)是表征吸波材料电磁属性的两个重要参数[18].复介电常数和复磁导率的实部(ε'、μ')反映材料存储电能和磁能的能力,复介电常数和复磁导率的虚部(ε″、μ″)反映材料损耗电能和磁能的能力.

图6(a)、(b)为不同BaFe12O19含量的复合材料复介电常数实部和虚部变化曲线图.本次实验2～8 GHz称为低频段,8～18 GHz称为高频段.内样品的复介电常数实部ε′值总体趋势随着BaFe12O19含量的提升而提升,在BaFe12O19含量较高时ε′值变化相对平稳;当BaFe12O19含量较低时,ε′值在低频时比较稳定,高频时在12 GHz附近出现了谷值.复介电常数虚部ε″值随着频率的变化波动较大,在整体上随着频率的增大呈现上升趋势,且在12 GHz附近出现了吸收峰.ε″值变化趋势与介电损耗角正切的曲线(如图6(e)所示)变化基本一致,都在12 GHz附近出现了吸收峰,说明在此处发生了较高的介电损耗.这是因为BaFe12O19复合材料中存在离子Ba2+、Fe3+和O2-会形成固有电偶极子,在外部交变电场作用下,会出现电偶极子在平衡位置间发生平行或反平行极化作用引起介电损耗[19].此外,因为BaFe12O19复合材料中内部结合界面较多且分布不均匀,易在界面结合处出现大量电荷堆积,产生界面极化弛豫损耗[20].

图6(c)、(d)为复合材料复磁导率实部和虚部变化曲线图.BaFe12O19含量较高时复磁导率实部μ′在在低频时呈现下降趋势,在4 GHz附近出现谷值,高频时相对平稳;在BaFe12O19含量较低时,低频时变化不大,在4 GHz附近出现较小的谷值,但在高频时呈现先上升后下降趋势,在13 GHz附近出现峰值.复磁导率的虚部μ″在整体上随着频率的增加呈现下降趋势,低频段时都在4 GHz附近出现峰值,BaFe12O19含量高的峰值较大;高频段时BaFe12O19含量低的在13 GHz附近出现峰值.复磁导率的虚部μ″变化趋势与磁损耗角正切(如图6(f)所示)相差不大,在低频和高频处都出现吸收峰,说明在这两处发生了较高的磁损耗.磁损耗主要包括涡流损耗[21]、磁滞损耗、畴壁共振和自然共振[22].磁性材料在动态电场中会产生感应电流造成涡流损耗.涡流损耗C0可用涡流损耗公式计算分析[23]:

式中:d为吸波材料厚度;f为电磁波频率;μ0为真空中的磁导率;σ为吸波材料电导率.

当吸波材料只发生涡流损耗时,C0的值不会发生明显波动且接近于0.图7为C0随着频率变化的曲线图,可以看出在低频段内(2～8 GHz)复合材料C0的值出现了较大的波动,在高频段内(8～18 GHz)整体上波动较小、接近于0,但存在少量较小共振峰,说明此频段以涡流损耗为主.磁滞损耗[24]通常出现在兆赫兹频段范围、畴壁共振主要发生的频段在小于2 GHz频段区域,不在本次实验频率范围内.因此BaFe12O19复合材料的磁损耗机制主要为涡流损耗和自然共振.

图7 不同含量BaFe12 O19/PLA 复合材料的涡流值C0

2.4 BaFe12 O19/PLA复合材料微波吸收特性分析

根据传输线理论,可以根据给定吸波层厚度(d)、复介电常数(ε=ε'-jε″)和复磁导率(μ=μ'-jμ″)计算材料的反射损耗(RL)[4,25]:

式中:Z0为自由空间波阻抗;Zin为输入波阻抗;εr和μr分别表示复介电常数和复磁导率;c为真空中的光速.

用反射损耗(RL)和有效吸收带宽(BEA)来评价复合材料微波吸收性能,有效吸收带宽为RL≤-10 d B覆盖的频率范围.图8 为不同BaFe12O19含量复合材料反射损耗二维图.

图8 复合材料反射损耗二维图

BaFe12O19含量为10%时,厚度为8.5 mm,在16.40 GHz处达最小反射损耗-12.74 dB,低于-10 dB的有效带宽为0.56 GHz(16.08～16.64 GHz);BaFe12O19含量为20%时,厚度为7.5 mm,最小反射损耗在17.20 GHz处达-43.22 dB,低于-10 d B 的最大有效带宽出现在厚度为8.5 mm 时为3.60 GHz(14.40～18.00 GHz);BaFe12O19含量为30%时,厚度为8.5 mm,在15.92 GHz 处最小反射损耗为-12.44 dB,低于-10 dB 的有效带宽为1.84 GHz(13.04～14.88 GHz);BaFe12O19含量为40%时,吸波性能较差没有达到有效吸收条件;BaFe12O19含量为50%时,厚度为8.5 mm,在4.40 GHz处有最小反射损耗为-12.58 dB,低于-10 dB 的最大有效带宽为2.24 GHz(3.68～5.92 GHz).综合来看,最佳吸波效果出现在20%BaFe12O19含量,随着厚度增加带宽也在增加,厚度为8.5 mm 时有效带宽为3.60 GHz(14.40～18.00 GHz),但在厚度7.5 mm 时出现最强的吸收峰.

对比5种含量的BaFe12O19复合材料,BaFe12O19含量相同的情况下,厚度的增加可以有效改善复合材料微波吸收性能,随着BaFe12O19含量的提升,反射损耗曲线在低频和高频下都出现了吸收峰,吸收峰由高频向低频移动.这是因为钡铁氧体是种双复介电材料,在交变磁场作用下,同时具有介电损耗和磁损耗两种机制,这也有利于微波吸收.

电磁衰减系数和阻抗匹配也是影响材料吸波特性的重要因素,衰减系数(α)可用公式(14)表示[26]:

图9展示了电磁衰减系数随频率变化特性.低频段内BaFe12O19含量高的衰减系数大,高频段则是低含量的衰减系数更大,这也表明低频段内50%BaFe12O19含量吸波性能最佳,高频段内20%BaFe12O19含量吸波性能最佳,与图8的展示一致.

图9 BaFe12 O19/PLA 复合材料的衰减系数

匹配系数(M z)可用式(5)表示[27]:

M z越接近1则说明该吸波材料越接近于理想最优阻抗匹配.图10展示了厚度d为7.5 mm 时复合材料阻抗匹配随频率变化特性.

图10 复合材料厚度为7.5 mm 时的阻抗匹配特性

可以看出低频段内低含量复合材料阻抗匹配远远偏离理想最优阻抗匹配,高频段内低含量复合材料阻抗匹配则最靠近理想最优阻抗匹配.这也表明低频段内BaFe12O19含量高则吸波性能更好,高频段内BaFe12O19含量低吸波性能相对较好,与图8和图9的结果相匹配.

综合比较,材料含量和厚度的增加虽然可以改善复合材料微波吸收性能,但是电磁衰减系数和阻抗匹配的变化也不能忽视,所以20%BaFe12O19含量复合材料吸波性能最佳.同时20%BaFe12O19含量复合材料也有着相对较好的力学性能,实现了吸波性能和力学性能的相匹配.

3 结论

1)通过球磨、熔融、挤出成型制备了不同钡铁氧体(BaFe12O19)(10%～50%)含量和聚乳酸(PLA)的BaFe12O19/PLA 复合线材.利用熔融沉积(FDM)成型打印具有较好力学性能和微波吸收能力的复合材料.

2)使用3D 打印拉伸试样,对复合材料拉伸性能进行分析,BaFe12O19的添加破坏了PLA 基体的连续性,力学性能持续下降.BaFe12O19的含量在30%时力学性能急剧下降,拉伸强度和断裂延伸率相较纯PLA 的34.4 MPa和26.12%分别下降了41.28%、66.23%.相对而言,BaFe12O19的含量在20%时仍具有较好的力学性能.

3)对不同比例BaFe12O19/PLA 复合材料的电磁参数进行分析,复合材料的电磁吸收机制包含介电损耗和磁损耗.介电损耗以电偶极子极化和界面极化为主,磁损耗以自然共振和涡流损耗为主.当BaFe12O19的含量在20%时,厚度为7.5 mm,最小反射损耗在达到-43.22 d B(17.20 GHz处),低于-10 d B 的最大有效带宽出现在厚度为8.5 mm 处,为3.60 GHz(14.40～18.00 GHz),也实现了吸波性能和力学性能的相匹配.