［111］-/{101}晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备及可提高的光催化性能

牛宪军 白杨 杜意恩

本文以层状钛酸H1.07Ti1.73O4为前驱体，以不同含量的HF溶液为形貌控制剂，在温和的水热条件下（120～180 ℃）采用一锅法合成了共暴露［111］-/{101}晶面的方块状为主的锐钛矿型TiO2纳米晶；对制备的xHF-T180 （x = 0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5， 3.0 mL）锐钛矿型TiO2纳米晶的晶体结构、形貌、微观结构、比表面积、元素电子态、光学性能和电荷迁移行为进行了表征；并对其光催化降解MB性能进行了评价. 研究结果表明，与CM-TiO2和其他xHF-T180锐钛矿型TiO2纳米晶相比，2.5HF-T180显示了最高的k值（0.0165 min-1），分别是Blank （0.0009 min-1）、CM-TiO2 （0.0083 min-1）、0.5HF-T180 （0.0126 min-1）、1.0HF-T180 （0.0113 min-1）、1.5HF-T180 （0.0142 min-1）、2.0HF-T180 （0.0130 min-1）和3.0HF-T180 （0.0123 min-1）样品的18.33、1.99、1.31、1.46、1.16、1.27和1.34倍. 2.5HF-T180显示了最高的光催化活性可以归因于其最小的颗粒尺寸、最大的比表面积、最弱的荧光光谱强度和最小的电阻的协同效应. 本研究为合成具有较高光催化性能的锐钛矿型TiO2纳米晶以处理有机染料废水提供了新思路.

锐钛矿型TiO2； 晶面暴露； 水热法； 光催化性能； 形貌控制剂

O643A2023.035002

收稿日期： 2022-11-30

基金项目： 山西省自然科学基金（201901D111303）； 山西省高等学校科技创新计划（2019L0881， 2020L0612）； 晋中学院“1331工程”创新团队项目（jzxycxd2019005）

作者简介： 牛宪军（1984-）， 男， 山东邹城人， 博士， 副教授， 主要研究方向为多相催化. E-mail： xjniu1984@163.com

通讯作者： 杜意恩. E-mail： duyien124@163.com

Synthesis of ［111］-/{101} facets co-exposed anatase TiO2 nanocrystals with improved photocatalytic performance

NIU Xian-Jun， BAI Yang， DU Yi-En

（Department of Chemistry & Chemical Engineering， Jinzhong University， Jinzhong 030619， China）

Cuboid anatase TiO2 nanocrystals with co-exposed ［111］-/{101} facets were synthesized by one-pot method under mild hydrothermal conditions （120～180 ℃） using layered titanate H1.07Ti1.73O4 as precursor and different amounts of HF as morphology-controlling agent. The crystal structure， morphology， microstructure， surface area， electronic states， optical properties and charge migration behavior of xHF-T180 （x = 0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5， 3.0 mL） anatase TiO2 nanocrystals were characterized， and their photocatalytic degradation for MB was evaluated. The results show that， compared with CM-TiO2 and other xHF-T180 anatase TiO2 nanocrystals， 2.5HF-T180 shows the highest k value （0.0165 min-1）， which is 18.33， 1.99， 1.31， 1.46， 1.16， 1.27 and 1.34 times that of Blank （0.0009 min-1）， CM-TiO2 （0.0083 min-1）， 0.5HF-T180 （0.0126 min-1）， 1.0HF-T180 （0.0113 min-1）， 1.5HF-T180 （0.0142 min-1）， 2.0HF-T180 （0.0130 min-1）， and 3.0HF-T180 （0.0123 min-1）， respectively. The highest photocatalytic activity of 2.5HF-T180 can be attributed to the synergistic effect of its smallest particle size， largest specific surface area， weakest fluorescent intensity and smallest electrical resistance. This study provides a new idea for the synthesis of anatase-type TiO2 nanocrystals with high photocatalytic performance for the treatment of organic dye wastewater.

Anatase-type TiO2; Exposed facets; Hydrothermal synthesis method; Photocatalytic performance; Morphology-controlling agent

1 引 言随着科技和工业的快速发展，天然水体中的染料、药品、农药等有机污染物逐渐增多，对水体生态系统产生了长期影响［1-3］. 亚甲基蓝（MB）是一种染色效果好、价格低廉的噻嗪类染料，广泛应用于棉、蚕丝、纸张等的染色.  然而，亚甲基蓝是有毒的，在染色过程中排放的废液会导致环境污染和危害人类健康［4］.  因此，如何降解纺织工业排放的废水中含有的亚甲基蓝是非常重要的. 1972年，Fujishima和Honda［5］发现TiO2催化剂可以光解水制备氢气. 这一发现引起了研究者的广泛关注. 几年后，Carey等［6］和Purden等［7］将TiO2催化剂用于降解水溶液中的多氯联苯、卤代烃和三氯乙烯等多种有机污染物，均取得了良好的降解效果. 在自然界中，TiO2主要存在四种结晶形式，分别为锐钛矿型（四方晶系和I41/amd空间群）、金红石型（四方晶系和P42/mnm空间群）、板钛矿型（斜方晶系和Pbca空间群）和TiO2（B） （单斜晶系和C2/m空间群）［8-10］. 在上述四种结晶形式中，锐钛矿型TiO2的活性最高（晶格中含有更多的缺陷以产生氧空位并捕获电子），被广泛应用在光伏电池、光/电致变色、光催化、光子晶体、智能表面涂层和传感器等领域［11-14］；金红石型TiO2由于电子-空穴对复合率较高，且对许多有机化合物的表面亲和力较低，催化活性较差［15］；板钛矿型TiO2和TiO2（B）的光催化活性研究的相对较少［16，17］. 众所周知，锐钛矿型TiO2的光催化活性取决于其晶粒大小、结晶性、孔结构、比表面积、颗粒形貌和暴露晶面等因素，较小粒径、较大比表面积、较好结晶性和较高能量的晶面暴露，有利于锐钛矿型TiO2光催化性能的提高［18］. 由于TiO2表面结构在决定其性能方面的重要性，在过去几十年中，合成具有暴露高能面的锐钛矿型TiO2纳米晶体引起了极大的关注. 例如，Wen 等［19］以层状钛酸H1.07Ti1.73O4剥离的纳米片胶态悬浮液为前驱体，制备了暴露{010}晶面的不同形貌锐钛矿型TiO2 纳米晶，其在光催化亚甲基蓝溶液时显示出了优越的性能. Li等［20］以类海胆形状的钛酸钠作为前驱体，制备了{100}晶面暴露的锐钛矿型TiO2纳米棒. Li等［21］以TiCl3为钛源，以H2O2为结构导向剂，在HCl存在条件下采用水热法制备了主要暴露{101}晶面的锐钛矿型TiO2微花和暴露{001}晶面的锐钛矿型TiO2微球，二者相比，{001}晶面暴露的锐钛矿型TiO2微米球在光催化降解罗丹明B和2，4-二氯苯酚时显示出更高的光催化活性. Jian等［22］以TiOF2纳米颗粒为前驱体，以HF为形貌控制剂，采用溶剂热法制备了{001}/{101}晶面共暴露的簇状锐钛矿型TiO2，其在光催化亚盐酸四环素溶液时显示出了优越的性能. Xu等［23］以TiF4作为钛源，NH3·H2O为形貌控制剂，采用溶剂热法制备了{111}晶面暴露的方板状锐钛矿型TiO2晶体. 近年来，我们课题组以层状钛酸H2Ti4O9、H2Ti3O7和H2TiO3等为前驱体，采用水热法制备了{101}/{001}/{010}晶面、{100}/{010}/{001}晶面和{101}/{010}/［111］-晶面共暴露的不同形貌的锐钛矿型TiO2纳米晶，其在光催化降解亚甲基蓝和罗丹明B等有机染料溶液时都显示了优越的性能［24-26］.

本研究以纤铁矿型钛酸H1.07Ti1.73O4为前驱体，以不同含量的HF溶液为形貌控制剂，采用简单的水热法制备了{101}/［111］-晶面共暴露的方块状锐钛矿型TiO2纳米晶;通过XRD、FESEM、TEM、全自动比表面积测定仪、紫外-可见漫反射光谱、PL、EIS等多种表征手段对其晶体结构、形貌、微观结构、比表面积、光学性质、元素电子态、光学性能和电荷迁移行为进行了表征；以MB为目标降解物评价了其光催化性能.

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

试剂：无水碳酸钾（AR，≥ 99.0%，天津市博迪化工有限公司）、碳酸锂（AR，≥ 98.0%，国药集团化学试剂有限公司）、二氧化钛（AR，天津市博迪化工有限公司，表示为CM-TiO2，粒径～60 nm）、硝酸（AR，65%～68%，成都市科龙化工试剂厂）、过氧化氢溶液（AR，≥ 30.0%，国药集团化学试剂有限公司）、氨水（AR，25%～28%，太原化肥厂化学试剂厂）、氢氟酸（AR，≥ 40.0%，天津市永大化学试剂有限公司）、亚甲基蓝（AR，98%，北京化工厂）.

仪器：电子天平（ESJ2004型，沈阳龙腾电子有限公司）、立式行星球磨机（XQM-0.4L型，长沙天创粉末技术有限公司）、电热恒温鼓风干燥箱（GZX-GF101-2-BS型，上海跃进医疗器械有限公司）、磁力加热搅拌器（HJ-4型，金坛市城西峥嵘实验仪器厂）、箱式高温烧结炉（KSL-1400X-A1型，合肥科晶材料技术有限公司）、循环水真空泵（SHZ-D（Ⅲ）型，河南巩义市予华仪器有限责任公司）、紫外线UV固化灯（A250型，上海铭耀玻璃五金工具厂）、台式低速离心机（SC-3616型，江苏省盐城市安信实验仪器有限公司）、X-射线衍射仪（Rigaku MiniFlex Ⅱ型，日本理学株式会社）、紫外可见分光光度计（TU1901型，北京普析通用仪器有限责任公司）、场发射扫描电子显微镜（FESEM，REGULUS8100型，日本日立高新技术株式会社，加速电压5.0 kV，工作电流10 μA）、透射电子显微镜（TEM，JEM2100F型，日本JEOL 株式会社，加速电压200 kV）、全自动比表面积测定仪（ASAP2020型，美国麦克仪器公司）、荧光光谱仪（HORIBA FlUOROMAX4型，美国HORIBA 科学仪器事业部（Jobin Yvon光谱技术）堀场）、电化学阻抗谱分析仪（EIS，CHI660E，上海成华仪器有限公司）、紫外-可见漫反射光谱仪（UV-2550PC型，日本岛津株式会社）.

2.2 制备过程

2.2.1 层状K0.8Ti1.73Li0.27O4的制备 以碳酸钾（K2CO3）、碳酸锂（Li2CO3）和二氧化钛（TiO2）为原料，采用固相法合成. 首先用分析天平准确称量0.420 mol K2CO3 （8.5005 g）、0.135 mol Li2CO3 （1.4964 g）、1.73 mol TiO2 （20.7356 g），并将其混合均匀，加入氧化锆球，置于球磨机中球磨120 min，再放入高温箱式烧结炉中于1100 ℃反应24 h后取出，制备出K0.8Ti1.73Li0.27O4.

2.2.2 层状H1.07Ti1.73O4的制备 量取30 mL质量分数为65%～68%的浓硝酸，加入到容积为3000 mL的烧杯中，向其中加入2470 mL的蒸馏水配制成2500 mL 0.2 moL·L-1的稀硝酸. 将上述制备的层状钛酸锂钾K0.8Ti1.73Li0.27O4捣碎研磨成粉末状后，加入到上述烧杯中，然后放置在磁力搅拌器上，磁力搅拌24 h，静置一段时间后，倾倒出上层清液，再向该烧杯中加入2500 mL 0.2 moL·L-1的硝酸溶液，磁力搅拌24 h， 重复操作3次，以完成质子交换. 将质子交换后的产物用循环水式多用真空泵进行抽滤，并用大量蒸馏水清洗，直到滤液呈中性为止. 然后将滤纸上的固体取出来，放到玻璃表面皿上，室温下进行干燥，制备出层状钛酸H1.07Ti1.73O4.

2.2.3 锐钛矿型TiO2纳米晶的制备 用分析天平称取0.5 g H1.07Ti1.73O4的样品，分别放置在6个聚四氟乙烯反应釜中，向其中加入50 mL H2O、2 mL H2O2和5 mL NH3·H2O后，再向其中分别加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 mL HF溶液，磁力搅拌均匀后得到黄色悬浮液，然后置于恒温鼓风干燥箱中于120～180 ℃反应24 h，冷却至室温后取出. 将反应釜中样品进行洗涤、干燥，得到产品xHF-Ty，x和y分别表示所用HF溶液的体积（VHF）和水热反应温度（t）. H2O2和HF的作用是使H1.07Ti1.73O4转化为Ti-F和过氧钛结构，然后在水热过程中转化为锐钛矿型TiO2 ［27］.

2.3 光催化性能测试

称量0.0205 g MB，加入到100 mL的小烧杯中，分批次加入蒸馏水使其完全溶解. 将所得溶液转移到2000 mL的容量瓶中，并加蒸馏水稀释到刻度线. 配制成浓度为10 ppm的MB溶液. 分别称取0.0500 g 的0.5HF-T180、1.0HF-T180、1.5HF-T180、2.0HF-T180、2.5HF-T180和3.0HF-T180纳米晶样品，加入到6个250 mL的烧杯中，向其中分别加入上述所配制的10 ppm的MB溶液150 mL，然后置于磁力搅拌器上搅拌均匀后，密封静置于黑暗处2 h，使之达到吸附-去吸附平衡. 取上层清液4 mL于小试管中，将剩余液体置于磁力搅拌器上，搅拌均匀后在紫外灯照射下继续搅拌，每隔15 min，取4 mL的悬浮液于10 mL离心管中，离心除去TiO2纳米晶. 商业可利用的CM-TiO2纳米晶在同样的条件下检测作为对照. MB的降解速率通过使用紫外分光光度计测定紫外灯照射前后MB溶液的浓度变化确定.

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1a是以K2CO3、Li2CO3和TiO2为原料，采用固相合成法制备的产物K0.8Ti1.73Li0.27O4的XRD图谱. 从图1a中可以看出，在2θ为11.48°、22.96°、29.12°、34.64°、38.22°、46.76°和59.36°处的衍射峰分别对应于正交晶系钛酸锂钾K0.8Ti1.73Li0.27O4的（020）（040）（130）（060）（041）（080）和（0100）晶面，与标准卡PDF#25-1353的衍射峰一致. 经计算在（020）（040）（060）和（080）晶面的晶面间距分别为0.770、0.387、0.259和0.194 nm，表明了K0.8Ti1.73Li0.27O4为纤铁矿型层状结构 ［19］. 构成K0.8Ti1.73Li0.27O4层板结构的是TiO6八面体，每个TiO6八面体与周围邻近的TiO6八面体形成有褶皱的无限延展的主体层［Ti1.73O4］1.07-，层间的K+和Li+用于弥补TiO6八面体层板［Ti1.73O4］1.07-所带的负电荷. 层间的K+和Li+都可以和H+发生质子交换，生成H1.07Ti1.73O4，而纤铁矿的层状结构保持不变. 图1b是将层状化合物K0.8Ti1.73Li0.27O4用0.2 mol/L HNO3质子交换3次后，所得产物的XRD图谱. 从图1b中可以看出，层间的K+和Li+被H+置换后，层状化合物的衍射峰向左发生了偏移，部分衍射峰消失或变弱.

在2θ为9.98°、19.76°、27.96°、29.74°、39.16°、46.44°和50.42°处出现的特征衍射峰分别对应于层状钛酸H1.07Ti1.73O4的（020）（040）（130）（060）（051）（071）和（0100）晶面［19］. 与图1a相比，（020）（040）和（060）晶面的层间距分别为0.886、0.449和0.300 nm，略大于H1.07Ti1.73O4 （020）（040）和（060）晶面的层间距0.770、0.387和0.259 nm，表明K+和Li+很好的被H3O+置换出，且质子交换后，层状化合物的基本结构未发生变化［19］.

将0.5 g H1.07Ti1.73O4、50 mL水、2 mL H2O2、5 mL NH3·H2O和0.5～3.0 mL HF溶液的混合物在120～180 ℃温度范围内所合成的产品进行XRD表征，所得产品的结晶相对HF溶液体积（VHF）和水热温度（t）的依懒性如图2所示.

从图2可以看出，层状相H1.07Ti1.73O4、层状相H1.07Ti1.73O4/锐钛矿型TiO2复合物、锐钛矿型TiO2的形成依赖于HF溶液的体积和水热反应的温度. 在VHF ≤ 1.0 mL和t < 140 ℃时，H1.07Ti1.73O4经过水热反应，其结晶相保持不变，未生成锐钛矿型TiO2. 在VHF ≤ 1.0 mL且140 ℃ ≤ t ≤ 150 ℃， VHF = 1.5 mL且120 ℃ ≤ t ≤ 140 ℃、以及 VHF ≥ 2.0 mL且t = 120 ℃时，H1.07Ti1.73O4经过水热反应，得到的是层状相H1.07Ti1.73O4/锐钛矿型TiO2复合物. 在VHF ≤ 1.0 mL且t ≥ 160 ℃， VHF = 1.5 mL且t ≥ 150 ℃以及 VHF ≥ 2.0 mL且t ≥ 130 ℃时，H1.07Ti1.73O4经过水热反应，得到的是锐钛矿型TiO2. 图1c～1h显示了在180 ℃时所合成的产品的典型XRD图谱. 从图1c～1e中可以看出，在2θ值为25.44°、37.10°、38.00°、48.14°、54.06°、55.18°、62.82°、68.88°、70.32°和75.12°处的衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO2的（101）（103）（004）（200）（105）（211）（204）（116）（220）和（215）晶面，与锐钛矿标准卡PDF#21-1272的特征衍射峰一致，且衍射峰的强度随VHF的增大而变强变窄，表明晶体尺寸增加，结晶度升高. 从图1f～1h中可以看出，当VHF ≥ 2.0 mL时，所制备的锐钛矿型TiO2的衍射峰略向左偏移，在2θ值为25.26°、37.00°、37.90°、47.94°、53.98°、54.98°、62.78°、68.76°、70.14°和75.06°处的衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO2的（101）（103）（004）（200）（105）（211）（204）（116）（220）和（215）晶面. 与图1c～1e相比，（101）晶面衍射峰的强度明显减弱，可能是由于VHF的增多，对生成的晶体具有腐蚀性，使颗粒的结晶性和颗粒尺寸降低造成的. 晶体的粒径大小，可以用谢乐公式（Scherrer equation）估算［28］，其计算公式为d = 0.89λ/βcosθ，式中λ为X-射线的波长，β为衍射峰的半峰宽. 根据谢乐公式计算的0.5HF-T180， 1.0HF-T180、1.5HF-T180、2.0HF-T180、2.5HF-T180和3.0HF-T180的颗粒尺寸分别为33.1、33.6、47.9、21.7、20.0和20.5 nm.

3.2 FESEM分析

图3a为前驱体H1.07Ti1.73O4 的FESEM图. 从图中可以看出，所制备的H1.07Ti1.73O4为宽为0.5～1 μm，长为2～8 μm的棒状形貌. 图3b、3c是以0.5 mL HF溶液为形貌控制剂时水热处理H1.07Ti1.73O4所得产物0.5HF-T180样品的FESEM图. 从图3b中可以看出，所合成的锐钛矿型TiO2纳米颗粒聚集形成一个板状形貌. 从图3c中可以看出，纳米颗粒主要为15～48 nm的方块状形貌， 此外，还存在一些梭型、八面体型及不规则形貌. 从图3d中可以看出，所合成的1.0HF-T180样品主要为15～35 nm的方块状形貌，同时存在一些梭型及不规则的形貌. 从图3e、3f中可以看出，所合成的1.5HF-T180样品主要为17～50 nm的方块状形貌和50～130 nm的梭型. 图3g～3i可以看出，当VHF ≥ 2.0 mL时，所制备的2.0HF-T180、2.5HF-T180、3.0HF-T180样品的颗粒非常小，易团聚在一起.

3.3 TEM分析

图4a、4b是在VHF = 0.5 mL和t = 180 ℃时水热处理层状钛酸H1.07Ti1.73O4所合成产物0.5HF-T180样品的TEM图. 利用粒径分析软件（Nano Measurer 1.2）测量图4a中50个左右方块状和不规则状颗粒，得到的颗粒尺寸为18～81 nm，平均粒径为42 nm. 从图4b中可以看出，方块状颗粒的表面存在两组晶格条纹，其晶面间距皆为0.351 nm，分别对应于锐钛矿型TiO2的（101）和（011） 晶面，这两组晶面之间的夹角是82°，故方块状颗粒暴露的晶面是垂直于［111］-晶带轴的晶面. 由于锐钛矿型TiO2属于四方晶系（空间群：I41/amd），晶胞参数为a = b = 3.785 ，c = 9.154 ， α = β = γ = 90°，同时垂直于（101） 和（011） 晶面的晶面（即垂直于［111］-晶带轴的晶面）无法确定. 为便于表述，我们用［111］-晶面表示垂直于［111］-晶带轴的晶面. 需要注意的是，这里的［111］-晶面与{111}晶面是不同的，若对于立方晶系（如NaCl晶体），其{111}晶面即是垂直于［111］-晶带轴的晶面. 此外，从图4b中还可以看出，晶格间距为0.351 nm （或0.352 nm）的晶格条纹与方块侧面的棱边是平行的，说明方块的侧面暴露的是{101}晶面. 图4c、4d是在VHF = 1.0 mL和t = 180 ℃时水热处理层状钛酸H1.07Ti1.73O4所合成产物1.0HF-T180样品的TEM图. 利用粒径分析软件测量图4c中50个左右方块状和不规则状颗粒，得到的颗粒粒径为15～62 nm，平均粒径为34 nm. 从图4d中可以看出，方块状颗粒的表面仅观察到一组晶格条纹，其晶面间距为0.351 nm，对应于锐钛矿型TiO2的（101）晶面. 该晶格条纹与方块侧面的棱边是平行的，表明该方块的侧面暴露的是{101}晶面. 粉红色虚线区域的快速傅里叶变换衍射图（图4d插图）可以被索引为［111］区域轴衍射，衍射斑点可以归因于（101）和（011）晶面. 这进一步表明所制备的方块1.0HF-T180样品为单晶，其底面暴露的是［111］-晶面. 图4e、4f是在VHF = 1.5 mL和t = 180 ℃时水热处理层状钛酸H1.07Ti1.73O4所合成产物1.5HF-T180样品的TEM图. 利用粒径分析软件测量图4e中50个左右方块状和不规则状颗粒，得到的颗粒粒径为16～100 nm，平均粒径为40 nm. 从图4f中可以看出，方块状颗粒的表面观察到两组晶格条纹，其晶面间距皆为0.351 nm，分别对应于锐钛矿型TiO2的（101）和（011）晶面，其晶格条纹与方块侧面平行，且夹角是82°，故方块状颗粒共暴露［111］-/{101}晶面. 粉红色虚线区域的快速傅里叶变换衍射图（图4f插图）进一步表明，所制备的方块1.5HF-T180样品为单晶，其底面暴露的是［111］-晶面. 鉴于上述分析，方块状颗粒共暴露 ［111］-/{101}晶面.

图5是在VHF = 2.0、2.5、3.0 mL和t = 180 ℃时水热处理层状钛酸H1.07Ti1.73O4所合成产物2.0HF-T180 （图5a、5b）、2.5HF-T180 （图5c、5d）和3.0HF-T180 （图5e、5f）样品的TEM图. 利用粒径分析软件对图5a、5c、5e中50个左右方块状颗粒进行测量，得到的粒径分别为12～41、11～31和14～38 nm，平均粒径为23、20和24 nm. 从图5b、5d和5f中可以看出，方块状颗粒的表面存在两组晶格条纹，其晶面间距皆为0.352 nm （或0.351/0.353 nm），对应于锐钛矿型TiO2的（101）晶面和（011）晶面，其晶格条纹与方块侧面平行，且夹角是82°，表明方块状颗粒共暴露 ［111］-/{101}晶面. 综上所述，在VHF = 0.5～3.0 mL和t = 180 ℃时水热处理H1.07Ti1.73O4所合成产物xHF-T180样品的主要形貌是方块状，共暴露 ［111］-/{101}晶面，即合成了共暴露［111］-/{101}晶面的方块状锐钛矿型TiO2纳米晶.

3.4 X射线光电子能谱分析

利用X射线光电子能谱（XPS）对xHF-T180 （x = 0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5， 3.0）和CM-TiO2样品的表面组成进行了研究. 在图6a中主要观察到与C1s、Ti2s、Ti2p和O1s的相关峰，表明所合成的xHF-T180样品和商业化的CM-TiO2样品的化学纯度非常高. 如图6b所示，xHF-T180和CM-TiO2样品的Ti2p的XPS信号记录范围为450～475 eV. 从图6b中可以看出，对于制备的xHF-T180和CM-TiO2样品，在458.88和464.58 eV （或459.48和465.08 eV、459.78和465.78 eV）处观察到的两个典型峰，表明TiO2的Ti处于+4价.  0.5HF-T180、1.0HF-T180、1.5HF-T180、2.0HF-T180和2.5HF-T180样品Ti2p3/2和Ti2p1/2的结合能分别为459.48和465.08 eV，3.0HF-T180样品Ti2p3/2和Ti2p1/2的结合能分别为459.78和465.78 eV，CM-TiO2样品Ti2p3/2和Ti2p1/2的结合能分别为458.88和464.58 eV，结合能的微小差异可能是由于xHF-T180和CM-TiO2样品表面原子排列和构型的不同造成的［29］.  与其他xHF-T180样品的峰位置相比，3.0HF-T180样品的峰位置向更高的结合能值偏移，可能是由于吸附在3.0HF-T180样品的表面氟与钛之间存在强烈的相互作用［29］. 与所制备的xHF-T180样品相比，CM-TiO2样品的峰位置向更低的结合能值偏移，表明在CM-TiO2样品Ti4+发生了部分还原形成了Ti3+ ［30］. 图6c为xHF-T180和CM-TiO2样品的O1s XPS谱图，在530.18、530.68和531.18 eV附近的峰为TiO2的晶格氧. 从图6d中可以看出，在所合成的xHF-T180样品的表面存在Ti-F键（F来自于反应原料HF），0.5HF-T180、1.0HF-T180、1.5HF-T180、2.0HF-T180、2.5HF-T180和3.0HF-T180样品的结合能分别为685.68、685.38、685.58、685.58、684.98和685.18 eV［29］，氟含量分别为1.51%、1.95%、2.13%、2.67%、3.05%和5.3%.

3.5 荧光光谱分析

半导体的荧光是由光生电子-空穴对的复合引起的，因此荧光光谱（PL）已被广泛用于研究半导体中电子-空穴对的复合率. 从图7可以看出，荧光强度由强到弱的顺序为2.5HF-T180< 2.0HF-T180< CM-TiO2< 1.0HF-T180< 0.5HF-T180<1.5HF-T180< 3.0HF-T180. 一般来说，较低的荧光强度意味着在光照射下电子-空穴对的复合率较低［31］. 与其他样品相比，2.5HF-T180表现出最弱的荧光强度，表明光生电子-空穴对的分离效率最高，光催化性能最高. 与此相反， 3.0HF-T180表现出最强的荧光强度，表明光生电子-空穴对的复合率最高，光催化性能最低.

3.6 紫外-可见漫反射光谱分析

图8显示了所制备的xHF-T180（x = 0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5， 3.0）样品和商业化的CM-TiO2样品的紫外-可见漫反射光谱.  从图中可以看出，0.5HF-T180、1.0HF-T180、1.5HF-T180、2.0HF-T180、2.5HF-T180、3.0HF-T180和CM-TiO2样品吸收带边分别为398、400、392、406、399、399 和408 nm，即基本在紫外光的吸收范围内. 这一结果也与观察到的这些样品的颜色一致［32］. 根据库贝尔卡-蒙克（Kubelka-Munk）方法［33］计算的各个样品的带隙能分别为3.12 eV （0.5HF-T180）、3.10 eV （1.0HF-T180）、3.16 eV （1.5HF-T180）、3.05 eV （2.0HF-T180）、3.11 eV （2.5HF-T180）、3.11 eV （3.0HF-T180） 和3.04 eV （CM-TiO2）.

3.7 电化学阻抗谱分析

在1.0 MHz ～ 0.1 Hz的频率范围内，采用电化学阻抗谱（EIS）测试了所制备的xHF-T180（x = 0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5， 3.0）样品和商业化的CM-TiO2样品的界面载流子分离和转移效率.  图9为不同体积HF存在条件下制备的xHF-T180样品和商业化的CM-TiO2样品的奈奎斯特图.  从图中可以看出，阻抗弧半径增加的顺序为2.5HF-T180<1.5HF-T180<0.5HF-T180<1.0HF-T180<2.0HF-T180

3.8 光催化性能分析

通过对10 mg·L-1 亚甲基蓝（MB）水溶液的漂白，测定了制备的xHF-T180纳米晶的光催化活性. 从图10a中可以看出， 对于xHF-TiO2样品，其吸光强度随光照时间的延长逐渐降低，表明亚甲基蓝溶液发生了光降解. 在光降解过程中，位于664 nm处的吸收峰逐渐向短波方向移动，即在光降解过程中吸收峰发生了蓝移，表明亚甲基蓝发生了去甲基作用［35］. 图10b为不同含量HF存在下制备的xHF-T180 纳米晶对MB的光降解程度.  从图10b中可以看出，在紫外光照射120 min时，亚甲基蓝的降解效率增加的顺序为：Blank （10.6%） < CM-TiO2 （63.8%） < 1.0HF-T180 （75.2%） < 3.0HF-T180 （77.6%） < 0.5HF-T180 （78.2%） < 2.0HF-T180 （80.2%） <1.5HF-T180 （82.1%） <2.5HF-T180 （86.2%）. 图10c在紫外光照射下每克催化剂使MB降解的降解量（mg）随光照时间的变化曲线，在光照120 min时，每克TiO2纳米晶使MB溶液中MB降解量增加的顺序为：空白 （2.37 mg·g-1） < CM-TiO2 （10.42 mg·g-1） < 3.0HF-T180 （11.62 mg·g-1） < 0.5HF-T180 （12.78 mg·g-1） < 2.0HF-T180 （14.10 mg·g-1） < 1.0HF-T180 （14.75 mg·g-1） < 1.5HF-T180 （15.36 mg·g-1） < 2.5HF-T180 （16.79 mg·g-1）. 光催化降解MB水溶液可视为准一级反应，其动力学公式可表示为［36］： ct = c0e-kt， 式中k （min-1）为降解速率常数，ct和c0分别为反应时间t和初始时的MB浓度，由此可以计算出被测TiO2纳米晶的降解速率常数，其对应的准一级反应动力学曲线如图10d所示，其对应的k值以及线性相关系数列于表1.  从表1可以看出，线性相关系数R2 ≥0.9893，表明MB的光催化降解符合准一级反应动力学模型. 其中，样品2.5HF-TiO2的k值（0.0165 min-1）最大，显示了最高的光催化活性，其k值分别是Blank （0.0009 min-1）、CM-TiO2 （0.0083 min-1）、0.5HF-T180 （0.0126 min-1）、1.0HF-T180 （0.0113 min-1）、1.5HF-T180 （0.0142 min-1）、2.0HF-T180 （0.0130 min-1）和3.0HF-T180 （0.0123 min-1）样品的18.33、1.99、1.31、1.46、1.16、1.27和1.34倍.

TiO2纳米晶的光催化活性受许多因素影响，如晶相、颗粒尺寸、颗粒形状、比表面积、暴露晶面、光生载流子的迁移速率、表面羟基化和制备方法等［18，36］. 一般来说，在TiO2四种结晶形式（锐钛矿型、金红石型、板钛矿型、TiO2（B））中，锐钛矿型TiO2在光催化降解有机污染物中的催化活性最高［18］. 对于所合成的6种xHF-T180，其结晶相均为锐钛矿型TiO2，颗粒形状主要为方块状，共暴露晶面为 ［111］-/{101}晶面，而光催化活性不同，说明在本研究中结晶相、颗粒形貌和暴露晶面不是影响其光催化活性的主要因素. 而CM-TiO2为锐钛矿型（96.83%）和金红石型（3.17%）TiO2的复合物［18］，存在异质结结构，尽管异质结结构能够提高光催化性能，但与xHF-T180相比，CM-TiO2的光催化活性较低，说明与结晶相相比，异质结结构并不是影响光催化活性的主要因素. 基于TEM分析，颗粒尺寸增加的顺序为：2.5HF-T180 （20 nm）< 2.0HF-T180 （23 nm） < 3.0HF-T180 （24 nm） < 1.0HF-T180 （34 nm） < 1.5HF-T180 （40 nm） < 0.5HF-T180 （42 nm） < CM-TiO2 （61 nm）. 比表面积增加的顺序为：CM-TiO2 （25.7 m2·g-1） < 0.5HF-T180 （37.2 m2·g-1） < 1.5HF-T180 （39.1 m2·g-1） < 1.0HF-T180 （46.0 m2·g-1） <3.0HF-T180 （65.1 m2·g-1） < 2.0HF-T180 （67.9 m2·g-1） < 2.5HF-T180 （78.1 m2·g-1）. 一般来说，颗粒尺寸与比表面积成反比. 在光化学反应中，较小的颗粒尺寸（增强氧化还原能力）有利于加速光生电子-空穴对的迁移速率，减缓复合速率，较大的比表面积（提供更多的吸附位点）有利于染料分子在催化剂表面的吸附，从而提高催化剂的光催化活性［37， 38］. 因此，2.5HF-T180纳米晶具有较高的光催化活性可以归因于最小的颗粒尺寸和最大的比表面积. 此外，根据前面的PL和EIS分析可知，2.5HF-T180具有最弱的荧光发光峰强度和最小的电阻，使得其在光催化反应过程中能够使光生电子-空穴对发生有效分离，从而促进光催化性能的提高.

4 结 论

以纤铁矿型层状结构钛酸H1.07Ti1.73O4为前驱体，以不同含量的HF溶液为形貌控制剂，在温和的水热条件下（120～180 ℃）采用一步法合成了［111］-/{101}晶面共暴露的方块状为主的锐钛矿型TiO2纳米晶. 通过XRD、SEM、TEM、全自动比表面积测定仪、紫外-可见漫反射光谱、PL、EIS等研究了代表性的xHF-T180 （x = 0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5， 3.0 mL）锐钛矿型TiO2纳米晶的晶体结构、形貌、微观结构、比表面积、元素电子态、光学性能和电荷迁移行为. 在紫外光照射下，研究了所得xHF-T180锐钛矿型TiO2纳米晶体的光催化降解MB性能. 与CM-TiO2和其他xHF-T180锐钛矿型TiO2纳米晶相比，2.5HF-T180显示了最高的光催化活性（86.2%），分别是Blank （10.6%）、CM-TiO2 （63.8%）、0.5HF-T180 （78.2%）、1.0HF-T180 （75.2%）、1.5HF-T180 （82.1%）、2.0HF-T180 （80.2%）和3.0HF-T180 （77.6%）样品的8.13、1.35、1.10、1.15、1.05、1.07和1.11倍. 2.5HF-T180显示了最高的光催化活性可归因于最小的颗粒尺寸、最大的比表面积、最弱的荧光光谱强度和最小的电阻的协同效应. 本研究制备的锐钛矿型TiO2纳米晶在染料敏化太阳能电池、锂离子电池和废水处理中可能具有潜在的应用.

参考文献：

［1］ Makropoulou T， Panagiotopoulou P， Venieri D. N-doped TiO2 photocatalysts for bacterial inactivation in water ［J］. J Chem Technol Biotechnol， 2018， 93： 2518.

［2］ Sun L， Zhou Q， Mao J H，et al. Study on photocatalytic degradation of acid red 73 by Fe3O4@TiO2 exposed （001） facets ［J］. Appl Sci， 2022， 12： 3574.

［3］ 刘丽静， 季喜燕， 高俊芳. 铽掺杂纳米二氧化钛的制备及光催化性能的研究［J］. 四川大学学报： 自然科学版， 2018， 55： 357.

［4］ Singh A，Khare P， Verma S， et al. Pollutant soot for pollutant dye degradation： soluble graphene nanosheetsfor visible light induced photodegradation of methylene blue ［J］. ACS Sustainable Chem Eng， 2017， 5： 8860.

［5］ Fujishima A， Honda K. Electrochemical photolysis of water at semiconductor electrode ［J］. Nature， 1972， 238： 37.

［6］ Carey J H， Lawrence J， Tosine H M. Advances in photolysis of persistent organic pollutants inwater ［J］. Bull Environ Contam Toxicol， 1976， 16： 697.

［7］ Pruden A L， Ollis D F. Photoassisted heterogeneous catalysis： the degradation of trichloroethylene in water ［J］. J Catal， 1983， 82： 404.

［8］ Ong W J， Tan L L， Chai S P， et al. Highly reactive {001} facets of TiO2-based composites： synthesis， formation mechanism and characterization ［J］. Nanoscale， 2014， 6： 1946.

［9］ Du Y E， Niu X J， Zhang C F， et al. Facile synthesis of anatase TiO2 nanocrystals with co-exposed {101}， {010}/{100} and ［111］-facets for efficient photodegradation of methylene blue ［J］. Chem Sel， 2021， 6： 2306.

［10］ 刘冷， 杜意恩， 牛宪军. 溶胶-凝胶法制备锐钛矿型TiO2光催化剂及其光催化性能研究［J］. 四川大学学报：自然科学版， 2019， 56： 507.

［11］ Yang H G， Liu G，Qiao S Z， et al. Solvothermal synthesis and photoreactivity of anatase TiO2 nanosheets with dominant {001} facets ［J］. J Am Chem Soc， 2009， 131： 4078.

［12］ 杜意恩， 白杨， 刘毓芳， 等. 超声分散法制备WS2/TiO2复合光催化剂及其光催化性能［J］. 四川大学学报： 自然科学版， 2017， 54： 829.

［13］ Low J X， Zhang L Y， Zhu B C， et al. TiO2 photonic crystals with localized surface photothermal effect and enhanced photocatalytic CO2 reduction activity ［J］. ACS Sustain Chem Eng， 2018， 6： 15653.

［14］ Cheng Q， Yuan Y J， Tang R， et al. Rapid hydroxyl radical generation on （001）-facet-exposed ultrathin anatase TiO2 nanosheets for enhanced photocatalytic lignocellulose-to-H2 conversion ［J］. ACS Catal， 2022， 12： 2118.

［15］ Mohamed M M， Al-Sharif M S. Visible light assisted reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol on Ag/TiO2 photocatalysts synthesized by hybrid templates ［J］. Appl Catal B， 2013， 142-143： 432.

［16］ Günnemann C， Haisch C， Fleisch M， et al. Insights into different photocatalytic oxidation activities of anatase， brookite， and rutile single-crystal facets ［J］. ACS Catalysis， 2019， 9： 1001.

［17］ Huo J H， Ren Y J， Zhang G Q， et al. Boosting sodium storage of hierarchical nanofibers with porous carbon-supported anatase TiO2/TiO2（B） nanowires ［J］. ACS Appl Energ Mater， 2022， 5： 3447.

［18］ 杜意恩， 牛宪军， 李万喜， 等. 高活性晶面锐钛矿型TiO2纳米材料的溶剂热法制备及其光催化性能［J］. 无机化学学报， 2021， 37： 1753.

［19］ Wen P H， Itoh H， Tang W P， et al. Single nanocrystals of anatase-type TiO2 prepared from layered titanate nanosheets： formation mechanism and characterization of surface properties ［J］. Langmuir， 2007， 23： 11782.

［20］ Li J M， Cao K， Li Q， et al. Tetragonal faceted-nanorods of anatase TiO2 with a large percentage of active {100} facets and their hierarchical structure ［J］. CrystEngComm， 2012， 14： 83.

［21］ Li T Y， Tian B Z， Zhang J L，  et al. Facile tailoring of anatase TiO2 morphology by use of H2O2： from microflowers with dominant {101} facets to microspheres with exposed {001} facets ［J］.Ind Eng Chem Res， 2013， 52： 6704.

［22］ Jian Y， Liu H Y， Zhu J M，et al. Transformation of novel TiOF2 nanoparticles to cluster TiO2-{001/101} and its degradation of tetracycline hydrochloride under simulated sunlight ［J］. RSC Adv， 2020， 10： 42860.

［23］ Xu H， Reunchan P， Ouyang S X， et al. Anatase TiO2 single crystals exposed with high-reactive {111} facets toward efficient H2 evolution ［J］. Chem Mater， 2013， 25： 405.

［24］ Liu L， Du Y E， Niu X J， et al. Synthesis， transformation mechanism and photocatalytic properties of various morphologies anatase TiO2 nanocrystals derived from tetratitanate nanobelts ［J］. Chem Sel， 2018， 3： 9953.

［25］ Liu Y F， Du Y E， Bai Y， et al. Facile synthesis of {101}， {010} and ［111］-facete anatase-TiO2 nanocrystals derived from porous metatitanic acid H2TiO3 for enhanced photocatalytic performance ［J］. Chem Sel， 2018， 3： 2867.

［26］ Du Y E， Niu X J， He J， et al. Hollow square rodlike microtubes composed of anatase nanocuboids with coexposed {100}， {010}， and {001} facets for improved photocatalytic performance ［J］. ACS Omega， 2020， 5： 14147.

［27］ Li Q Y， Li T Y， Chang S Z， et al. Enlarging {110} exposed facets of anatase TiO2 by the synergistic action of capping agents ［J］. CrystEngComm， 2016， 18： 5074.

［28］ Patterson A L. The Scherrer formula for X-ray particle size determination ［J］. Phys Rev， 1939， 56： 978.

［29］ Pan J， Liu G， Lu G Q， et al. On the true photoreactivity order of {001}， {010}， and {101} facets of anatase TiO2 crystals ［J］. Angew Chem Int Ed， 2011， 50： 2133.

［30］ Ren R， Wen Z H， Cui S M， et al. Controllable synthesis and tunable photocatalytic properties of Ti3+-doped TiO2 ［J］. Sci Rep， 2015， 5： 10714.

［31］ Zhang G， Zhang S， Wang L， et al. Facile synthesis of birds nest-like TiO2 microstructure with exposed （001） facets for photocatalytic degradation of methylene blue ［J］. Appl Surf Sci， 2017， 391： 228.

［32］ Yu J C C， Nguyen V V， Lasek J， et al. Titania nanosheet photocatalysts with dominantly exposed （001） reactive facets for photocatalytic NOx abatement ［J］. Appl Catal B： Environ， 2017， 219： 391.

［33］ Kubelka P. New contributions to the optics of intensely light-scattering materials. Part I ［J］. J Opt Soc Am， 1948， 38： 448.

［34］ Xu J， Teng F， Xu C Y， et al. Unique anatase TiO2 twinning crystals formed by high-energy {001} facets and the improved photocatalytic activity ［J］. J Phys Chem C， 2015， 119： 13011.

［35］ Zhang T Y， Oyama T， Aoshima A， et al. Photooxidative N-demethylation of methylene blue in aqueous TiO2 dispersions under UV irradiation ［J］. J Photochem Photobiol A， 2001， 140： 163.

［36］ Liao Y L， Que W X， Jia Q Y， et al. Controllable synthesis of brookite/anatase/rutile TiO2 nanocomposites and single-crystalline rutile nanorods array ［J］. J Mater Chem， 2012， 22： 7937.

［37］ Fu W W， Li G D， Wang Y， et al. Facile formation of mesoporous structured mixed-phase （anatase/rutile） TiO2 with enhanced visible light photocatalytic activity ［J］. Chem Commun， 2018， 54： 58.

［38］ Hu D W， Zhang W X， Tanaka Y， et al. Mesocrystalline nanocomposition of TiO2 polymorphs： topochemical mesocrystal conversion， characterization， and photocatalytic response ［J］. Cryst Growth Des， 2015， 15： 1214.

引用本文格式：

中 文： 牛宪军， 白杨， 杜意恩. ［111］-/{101}晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备及可提高的光催化性能［J］. 四川大学学报： 自然科学版， 2023， 60： 035002.

英 文： Niu X J， Bai Y， Du Y E. Synthesis of ［111］-/{101} facets co-exposed anatase TiO2 nanocrystals with improved photocatalytic performance ［J］. J Sichuan Univ： Nat Sci Ed， 2023， 60： 035002.