静电纺聚偏二氟乙烯纤维膜的制备及其在油水分离中的应用

杨冬　杨凯棣　贾彤彤　李旭华　贾顺田

摘要：选择性透过膜用于油水分离具有能耗低、装置简便、易操作、效率高的特点，其核心在于采用过滤效率高及使用寿命长的膜材.本文采用了高压静电纺丝工艺，以聚偏二氟乙烯（PVDF）为原料，制备一种超疏水、结构可调控的电纺PVDF膜（EPVDF膜）.利用扫描电子显微镜（SEM）、傅立叶红外光谱（FTIR）、粉末X-射线衍射（XRD）、X-光电子能谱（XPS）等对EPVDF膜进行了形貌成份的表征，采用水接触角（WCA）对膜材表面特性进行了测试.结果表明，电纺PVDF膜的油水分离效率可达95%以上，对三种油水混合物均可实现30次以上的有效分离，其最大油通量可达到5 300 L/（m²·h）.

关键词：静电纺聚偏二氟乙烯纳米纤维膜（EPVDF）； 聚偏二氟乙烯（PVDF）； 静电纺丝； 油水分离； 油通量

中图分类号：O69； TB3文献标志码： A

Synthesis of electrospun PVDF nanofibrous membrane and its

application in oli-water separation

YANG Dong YANG Kai-di JIA Tong-tong LI Xu-hua JIA Shun-tian（1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Key Laboratory of Chemical Additives for China National Light Industry， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China; 2.Xi′an Key Laboratory of Advanced Performance Materials and Polymers， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China; 3.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：Due to low energy consumption，simple device，easy operation，and high efficiency，Selective membrane has attracted more attention for oil and water separation，the key technology in this method is chosen of the membrane which possesses high filtration efficiency and longer usage life.In this paper，a superhydrophobic electrospun PVDF membrane （EPVDF membrane） with flexible structure was prepared by exploring high voltage electrospinning technique in which polyvinylidene difluoride （PVDF） was used as raw material.Scanning electron microscopy （SEM），Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR），powder X-ray diffraction （XRD），and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） were used to characterize the morphology of the prepared EPVDF membrane.Water contact angle （WCA） measurement was used to evaluate the surface characteristics of EPVDF membrane.The results show that the oil-water separation efficiencies of EPVDF film are higher than 95%，and three kinds of oil-water mixture could be effectively separated by EPVDF film more than 30 times.Moreover，the maximum oil flux can reach 5 300 L/ （m2.h） for different kinds of oil-water mixtures.

Key words：electrospun PVDF nanofibrous membrane （EPVDF）; polyvinylidene fluoride （PVDF）; electrospinning; oil-water separation; oil flux

0引言

海上油井溢油、運油船舶遇难、船舶和油轮洗舱的含油污水、沿海炼油厂和输油管道发生泄漏事故等，都将带来大面积的海洋石油污染，导致海洋生态系统和沿海居民健康受到严重威胁［1，2］.随着食品和餐饮企业的快速发展，含油废水未经任何处理就直接排放到市政网管，造成江河及地下水质污染，例如一个单位的机油进入地下水，就可以污染一百万个单位的水［3］.因此，先进、环境友好、制备简便的先进油水分离技术对于环境保护、废油回收利用及经济发展具有重要而积极的意义.

含有废水中以乳化形式存在的油适用于膜分离法，以选择性透过膜为分离介质，使油水混合液选择性的透过膜，达到分离提纯的目的，膜分离能耗低，装置简单，易操作，其核心在于获得操作简单、过滤效率高、使用寿命长的膜材［4］.按成膜材料类型可以分为无机和有机材料，有机材料中包括所有的聚合物膜［5］.

聚偏二氟乙烯（PVDF）是一种半结晶聚合物，也是一种高度非反应性热塑性含氟聚合物.以PVDF为原料制备的膜具有优良的力学性能、化学耐受性、生物相容性、疏水性等［6，7］.闫凯波等［8］使用四乙基氢氧化铵液相本体改性PVDF，将甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝到改性PVDF骨架上，通过浸没沉淀法制了PVDF-g- PMMA亲水性油水分离膜，接触角降至55.9°，纯水通量提高到了665.34 L/（m²·h），截留率和水通量分别达到了95.6%和90.1%，与纯PVDF膜相比，PVDF-g-PMMA膜的分离性能显著提高.Cui等［9］将镍钴LDH阵列生长在聚多巴胺修饰的PVDF膜表面，制备了一种草状表面结构的超亲水/水下超疏油复合膜（NiCo- LDH/PVDF），在重力作用下，该膜既可用于分离无表面活性剂油水混合物，也可实现油水乳液的分离.Li等［10］采用喷墨打印多巴胺（DA）和碱性羟甲基氨基甲烷（Tris），然后在紫外光照射下激发形成聚多巴胺（PDA），修饰PVDF膜，得到的DA（80-60）/PVDF膜具有良好的油水分离性能，其油通量是原始PVDF膜的1.5倍，排油率达到90%以上.复合膜的制备有利于优化膜性能，然而多步骤的制备过程对结构调控、结构性能的相关性研究，提出了更高的要求.充分考慮膜的机械性能、膜寿命的基础上，获得高油通量及分离效率，对于提升膜效率，降低运行成本，减少操作有积极的意义.

静电纺丝法制备的纳米纤维膜具有纤维直径细、孔隙率高、比表面积大、压电性能优良、生物相容性好、质柔软等优点［11，12］.相比于相转化方法，静电纺丝法能够生产连续纳米纤维、工艺设备简单、成本低［13］.在前期静电纺丝工作的基础上，本文采用静电纺丝技术，将电纺制备的膜材用于油水分离的初步实验.综合油水分离的需求，通过探索最佳纺丝参数，包括溶液参数（溶剂配比、浓度）和静电纺工艺参数（电压、针头直径、注射速率等），制备结构可控的静电纺丝PVDF（EPVDF）膜，实现了多种油水体系的循环分离（二氯乙烷-水，三氯乙烷-水及四氯化碳-水混合物），分离效率超出95%，最大油通量达到5 300 L/（m²·h）.

1实验部分

1.1试剂与仪器

1.1.1主要试剂

聚偏二氟乙烯（PVDF），工业级，东莞市展阳高分子材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，AR）、二氯甲烷（AR）、正丁醇（AR）：天津市科密欧化学试剂有限公司；丙酮，AR，洛阳昊华化学试剂有限公司；三氯甲烷，AR，国药集团化学试剂有限公司；四氯化碳，AR，天津市天力化学试剂有限公司.

1.1.2主要仪器

FEI Q45+EDAX静电纺丝机，东文高压电源（天津）股份有限公司；S4800扫描电子显微镜（SEM），日本理学株式会社；D8 Advance X-射线粉末衍射仪（XRD），INVENIO傅里叶变换红外光谱（FTIR）：德国布鲁克Bruker公司；ESCALAB250Xi X射线光电子能谱（XPS），美国Thermo Scientific公司；STA7200RV热重分析仪（TGA），日本日立公司；OCA20 视频光学接触角测量仪，北京东方德菲有限公司.

1.2静电纺丝PVDF（EPVDF）纤维膜的制备

1.2.1纺丝溶液的配制

PVDF原料极易溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮（acetone）、四氢呋喃（THF）等有机溶剂中，PVDF分子结构如图1（f）所示.

PVDF溶液的配制：准确称取不同量的（3 g、3.2 g、3.4 g）PVDF粉末，加入20 mL不同体积比的DMF和丙酮混合溶剂（9/1、8/2、7/3、6/4、5/5），在60 ℃、700 rmp的条件下搅拌1 h直至其充分溶解，超声30 min去除气泡，最后于室温、700 rmp下再搅拌1 h后得到质量分数为15%、16%、17%的纺丝溶液.

1.2.2静电纺丝法制备纳米纤维膜及参数优化

将配置的不同质量分数的纺丝溶液置于10 mL注射器中，针头直径为0.3 mm、 0.61 mm、0.84 mm，在滚筒上铺一层光滑的硅油纸，用于收集静电纺丝喷射出来的纤维束.设置电压为14 kV、 16 kV、18 kV、 20 kV，注射速率为0.5 mL·h^-1、1.0 mL·h^-1、1.5 mL·h^-1、2 mL·h^-1，滚筒转速200 rmp，接收距离15 cm.于一定室温、湿度下进行静电纺丝，在达到所需的膜厚度后，将其从硅油纸上揭下来于60 ℃真空干燥箱中过夜，后将其装入密封袋中保存用于后续测试.

1.3EPVDF膜的测试与表征

1.3.1纤维形貌结构表征

采用SEM（S4800）扫描电镜对所制备的纤维膜进行外观形貌表征.在测试前，将纤维膜用导电胶固定在扫描台上，对其表面进行60 s喷金处理，增强膜导电性，方便后续的图像观察，并对纤维膜进行了能量色散光谱（EDS）测试，分析其表面元素及分布.为了准确测得纤维直径的分布范围，在每张SEM图上选取100根纤维，使用Nano Measurer图像处理软件进行直径分布统计，并画出直径分布直方图.

1.3.2成份及表面分析

将电纺得到的纤维膜进行XRD测试，设定10°～30°的扫面范围；采用FTIR-ATR模式测纤维膜的红外光谱，光谱扫描范围为600～4 000 cm^-1；XPS分析样品的表面元素的价态组成，采用外来污染碳（284.8 eV）进行荷电校正；使用TGA在氮气氛围下对样品进行测试，温度范围25℃～800℃，升温速率10 ℃/min.

1.3.3EPVDF膜亲疏水性能及孔隙率的测试

将电纺所得的EPVDF纤维膜剪成6×0.5 cm左右的长条，使膜保持平整并轻轻粘贴在载玻片上，后将载玻片放在视频光学接触角测量仪上对纤维膜进行接触角测试，每次测试的水滴体积为5 μL，每张膜随机测试5个点后求取平均值作为纤维膜的静态接触角.

孔隙率定义了孔隙体积与膜体积之比，是衡量纳米纤维膜流动性能的重要指标之一［14-17］.静电纺丝膜材的孔隙率受膜表面形貌和纤维直径影响，因此本文采用重量法（正丁醇）测定静电纺丝纤维膜的孔隙率［15］.具体操作步骤如下：将膜剪成1×1 cm大小，放入正丁醇溶液中浸泡1 h，直到溶液完全填满膜的所有孔隙，然后取出来称重，此时膜的重量标记为m1，将样品于烘箱中干燥，除去膜孔中所有的正丁醇溶液，并再次称重，此时膜的重量标记为m0，每个实验平行3组，采用式（1）来计算膜的孔隙率ε（%）.

1.4渗透通量分析

将电纺得到的纤维膜裁成直径为2 cm的圆形，采用实验室自制测试装置测定样品的油通量，每个样品测试三次，油通量按式（2）计算.

1.5油水分离实验

测试膜油水分离性能的实验过程如图2（f）所示.首先利用苏丹Ⅲ和甲基蓝分别对油和水进行染色，将电纺纤维膜装入油水分离装置中，倒入油水混合物（二氯甲烷-水、三氯甲烷-水，四氯化碳-水），同时记录油水混合物分离完成所需的时间.每种油水混合物循环分离30次，以测试电纺纤维膜的循环使用性能，膜的油水分离效率按式（3）计算.

2结果与讨论

2.1EPVDF膜结构及形貌表征

静电纺丝纤维膜的纺丝溶液参数（混合溶剂体积比、纺丝溶液浓度）和工艺参数（纺丝针头直径、注射速率、电压）对制备的纤维膜表面形貌有直接影响.为了得到最佳的EPVDF膜，分别进行了参数的优化，所得纳米纤维膜的SEM图片及纤维直径的分布如图1所示.

从图1（a1）～（a4）中的纤维直径分布图中得知，当注射速率分别为0.5 mL·h^-1、 1.0 mL·h^-1、 1.5 mL·h^-1、2.0 mL·h^-1时，纤维平均直径分别为1.24 μm、 1.33 μm、1.34 μm、1.38 μm，随着注射速率的增加，纤维的直径也增加.当速率达到2.0 mL·h^-1时，EPVDF膜表面出现大量粗细均匀的纤维，无纺锤体出现，说明溶液量足够，溶液从针头喷出时迅速固化，形成大量均匀的纤维沉积于滚筒上.油通量随着流速的增加，表现出先减少再增加的变化趋势.

电压是决定静电纺丝成败的重要因素，由于溶液需要克服表面张力才能从喷丝头处喷出并形成射流，只有当电压达到某一临界值时才能克服表面张力，液滴形成射流并在电场力的作用下拉伸分裂成丝，最终沉积在接收装置上.改变外加电压为14 kV、 16 kV、 18 kV、20 kV进行静电纺丝纤维膜实验，所制备的EPVDF膜表面形貌及纤维直径分布如图1（b1）～（b4）所示，当外加电压不同时，所制备的纤维膜的直径分别为1.38 μm、1.33 μm、 1.13 μm、 1.07 μm，并且随着电压的增加，纤维的直径趋于降低，其油通量及分离效率随着电压的增加而逐步减少.这种现象是因为随着外加电压的增加纺丝溶液所带电荷量增加，液滴的分裂能力也随之增强，纤维直经也就越来越细.当电压增至20 kV时，PVDF纤维直径变化不大，这说明当电压增至18 kV这一临界阈值时，静电场力已经克服了表面张力，达到了一个稳定的平衡状态，后续再增加电压，纤维的直径也不会发生太明显变化［19］.

如图1（c1）～（c3）所示，当针头直径分别为0.3 mm、0.61 mm、 0.84 mm时，纤维的平均直径依次增大为0.97 μm、1.31 μm、1.58 μm，此时纤维的直径随针头直径的增加而增加，这是因为随着针头直径增大，单位时间针尖处流出的液滴也增大，在电压不变的情况下，液滴表面的单位电荷量呈下降趋势，由于电场力不足以克服表面张力，射流在电场中不能被充分拉伸，导致纤维直径增大［20］，从而油通量逐渐增加.

图1（d1）～（d5）是DMF/丙酮的体积比为9/1、8/2、7/3、6/4、 5/5时所得的EPVDF纳米纤维膜，纳米纤维直径分别为0.69 μm、 1.01 μm、 0.96 μm、 1.75 μm及2.1 μm.当混合溶剂DMF/丙酮=8/2时，从SEM图中可以看到大量均匀的纤维，并且纤维之间穿插的很有规律，无纺锤体产生，且单位时间内产生的纤维数量较多且均匀，其油通量达到2 832 L/（m²·h）.

聚合物溶液的浓度是静电纺丝最重要的一个参数，随着浓度的增加，溶液黏度也随之增加.溶液浓度越大，溶液中分子链的缠绕更为紧密，此时不容易在外加电场中被充分拉伸，从而影响到纤维的形貌和直径分布［21］.由于PVDF原料本身就是一个分子量很大的聚合物，黏度也较大，所以很有必要探究合适的浓度，此举有利于得到均一性强的膜.从图1（e1）～（e3）中的纤维直径分布图可以看出，随着PVDF浓度的增大，纤维直径分别为1.01 μm、 1.11 μm、 1.31 μm，并且当PVDF浓度分别为15%、16%、17%时，膜表面都是纤维形貌，且无纺锤体产生，当聚合物初始浓度为17%时，油通量可达到3 345 L/（m²·h）.

为了选取油水分离效果最佳的EPVDF膜，采用不同紡丝溶液参数和工艺参数制备的EPVDF膜进行油水分离实验.由于制备的EPVDF膜的分离效率都在98%以上，因而本文采用油通量表征膜的渗透性能.将膜裁成直径为2 cm的圆形，在不同循环次下，测定EPVDF纤维膜油通量的数据如图2所示.当溶剂DMF/丙酮的体积比为8∶2，纺丝溶液的浓度为17%，注射速率为2.0 mL·h^-1，电压14 kV，针头直径0.61 mm时，制备的EPVDF膜可以得到最大的油通量.因此选择上述参数作为最终制备EPVDF膜的最优条件.

对最优条件下制备的EPVDF膜进行后续的表征，如图3（a）所示，EPVDF膜纤维形貌规整且无垂体出现，表明其纤维拉伸完全.为了进一步了解EPVDF膜的表面化学成分及元素分布情况，图3（b）～（d）显示EPVDF膜表面含有C，O，F三种元素，分布宽且均匀.图3（e）的EDS分析结果表明EPVDF膜表面F元素的含量占比最多，占总量的52.91%；其次是C元素，而O元素含量最少，只占1.62%，O元素的来源可能是空气中的水［22］.

图4（a）为EPVDF膜的FTIR图.在3 300～3 400 cm^-1处出现了羟基的特征吸收峰.在1 405 cm^-1处出现了C-H键的伸缩振动峰，而1 184 cm^-1处出现了强吸收峰，经查明这是PVDF的特征峰，该峰的出现归因于C-F键的伸缩振动［23，24］.XRD谱图不仅可以表征化合物的性质，而且可以鉴定聚合物晶体的结构.如图4（b）所示为EPVDF膜的XRD图谱，可以看到2θ为18.5°处对应α （020）晶面，20.2°处出现了明显的β特征峰，对应β ［（110），（200）］晶面，也证明了静电纺丝制备的纤维膜多为β相［25］.图4（c）为PVDF纤维膜的TGA曲线图.EPVDF纤维膜样品的热分解为单一阶段的热分解，在450℃时开始分解，于500℃左右达到最大分解速率.

XPS全扫描谱图和C1、O1高分辨率谱图，如图4（d）～（f）所示.在EPVDF的全扫描谱图中，C和F元素为主要特征信号.然而，O元素微弱信号出现在XPS全扫描谱图中，可能来源于空气中的水.从高分辨率C1谱图可以观察到EPVDF膜在280.4 eV、 284.6 eV、287.8 eV、290.7 eV处有四个特征吸收峰，分别对应CH2、CH、C-O、CF2键.从高分辨率O1谱图可以观察到PVDF膜在531.2 eV处出现了特征吸收峰，对应C-O-C键［26］.

2.2EPVDF膜的亲疏水性能及孔隙率

膜材表面的孔隙率是影响膜应用性能的重要因素之一，为了考察EPVDF膜表面的形貌结构和直径分布对膜表面的孔隙率的影响，采用重量法（正丁醇）测定静电纺丝纤维膜的孔隙率［15］，利用式（1）计算制备的EPVDF膜的孔隙率，文献中显示PVDF粉末的密度为1.75～1.79 g·cm^-3，本文根据PVDF粉末密度为1.75 g·cm^-3来计算孔隙率，正丁醇的密度为0.81 g·cm^-3.结果表明，随着纤维直径的增加，孔隙率发生相应的变化，参数优化后所得的EPVDF的孔隙率大于60%.

膜材的润湿性能决定了透过性膜的应用效果，因此对EPVDF膜进行了水接触角测试.如图5（a）所示，EPVDF膜表面的水接触角均大于160°，呈现超疏水状态.随着时间的延长，水接触角的变化不大，如图5（c）所示，直至220 s，接触角仍大于160°，表明EPVDF的疏水稳定性良好.为了更好的展示EPVDF膜表面水滴及油滴的分布状态，如图5（b）实物图所示，由于其疏水亲油的性质，油滴很快渗透进膜，而水滴可以长时稳定的在膜表面呈水珠状态.

2.3油水分离实验

由于EPVDF膜具有较好的疏水亲油性能，油相可浸润膜，而水相无法很好的浸润，当水油混合物通过时，油相通过膜而水相被截留，实现油水分离.采用油水分离实验来测试纤维膜的性能，实验过程如图2（f）所示.以二氯乙烷-水混合物为例，在分离过程中可以清楚的看到，在无额外压力施加时，油组份透过膜落入锥形瓶中，而去离子水被膜截留，从而实现了油水分离.从图6（a）中得知，在最优的参数下，分离效率在30次循环后依然保持在95%以上，最大油通量可达3 935 L/（m²·h），显示出了良好的循环使用性能及分离效率.

为了证明EPVDF膜在油水分离应用中的普适性，又选取了三氯甲烷-水体系和四氯化碳-水混合物为分离对象，图6（a）和图6（c）表明EPVDF膜对这两种油水混合物也有着良好的油水分离性能和循环，尤其对三氯甲烷-水混合体系，其最大油通量可达5 300 L/（m²·h）.相较于其他文献中的膜材（表1及图6（d）），本文中制备的EPVDF膜采用简单的静电纺丝法，无需复杂的前处理步骤所制备的EPVDF膜，在不施加外部压力的情况下即可对不同种类的油类具有较高的油通量，仅次于掺杂石墨烯的增强型管状PVDF/GE纳米纤维膜［27］.此外，EPVDF膜的油通量明显高于商业过滤膜的20～200 L/（m²·h） ［28］，能有效分离多种油水分层混合物.

后续研究的重点在于：一是，需要考虑分离油水乳液，尤其是对表面活性剂稳定的、粒径小于20 μm的油水乳液的分离；二是，解决油水分离过程中膜污染问题.可以采用膜表面改性，构建自清洁膜表面，或在膜表面进行接枝亲水性涂层，以提升EPVDF膜在油水分离领域的潜在应用价值.

3结论

本文采用静电纺丝法制备了EPVDF纳米纤维膜，分别研究了混合溶剂组成、电压、针头直径及流速对膜结构和性能的影响，得到如下结论：

（1）当混合溶剂DMF/丙酮的体积比为8∶2、纺丝溶液的浓度为17%、注射速率为2.0 mL·h^-1、电压14 kV、针头直径0.61 mm時，所得EPVDF膜静态水接触角为160°，表现出明显的疏水性，具有较好的形貌结构和分离性能.

（2）在不施加压力的情况下，循环使用可达30次以上，其分离效率可达95%，膜对三氯甲烷的渗透通量可达5300 L/（m2·h），针对分层的油水混合物，EPVDF膜表现出良好的油水分离性能及多次循环使用性能.

本文采用简便、易操作的静电纺丝法，用于制备EPVDF多孔纤维膜，其油水分离的初步应用结果对制备高通量的分离膜具有借鉴意义.

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【责任编辑：蒋亚儒】