腐殖酸对磷石膏中水溶态磷的吸附行为及其缓释效应

赵串串　邓同　王竞铮　王静　王羽琴　杨利芳

摘要：为探究磷石膏中水溶态磷的固定化及其资源化利用途径，以腐殖酸（HA）为吸附介质、磷石膏为实验磷源、磷酸二氢钾为对照磷源，探究HA对两种磷源中水溶态磷的吸附行为，及吸附相中无机磷素的赋存形态与缓释效应.结果表明：HA对两种磷源水溶态磷吸附过程均符合准二级动力学方程和Langmuir模型，表明吸附是以化学吸附为主的单分子层吸附；且理论最大吸附量分别为4.14 mg·g^-1和5.26 mg·g^-1.两种磷源水溶态磷浓度在50 mg·L^-1时，磷石膏为磷源时吸附相中磷素的缓释效应更佳.

关键词：磷石膏； 腐殖酸； 吸附行为； 缓释态磷

中图分类号：X786文献标志码： A

Adsorption behaviour of humic acid on water-soluble phosphorus in

phosphogypsum and its slow release effect

ZHAO Chuan-chuan DENG Tong WANG Jing-zheng WANG Jing

WANG Yu-qin YANG Li-fang（1.School of Environmental Science and Engineering， Shannxi Universtiy of Science & Technology， Xi′an 710021， China; 2.Zhongsheng Environmental Technology Development Co.， Ltd.， Xi′an 710054， China）

Abstract：To investigate the immobilization of water-soluble phosphorus （WSP） in phosphogypsum and its resource utilization pathway，this study used humic acid （HA） as the adsorption medium，phosphogypsum as the experimental phosphorus source and potassium dihydrogen phosphate as the control phosphorus source，which aimed to explore the humic acid on the adsorption behavior of residual phosphorus in phosphogypsum and its slow release effect of inorganic phosphorus in the adsorptive phase.Results showed that，the adsorption process of WSP by HA from phosphogypsum and potassium dihydrogen phosphate solutions was in accordance with the quasi-secondary kinetic equation and Langmuir model，indicating that the adsorption of WSP from the two kinds of phosphorus sources on HA was the chemisorption-based monomolecular layer adsorption.The maximum adsorption amount of WSP on HA could reach to 4.14 mg·g-1 and 5.26 mg·g^-1，respectively.When the concentration of WSP from both of the two kinds of phosphorus sources was 50 mg·L^-1，the slow release effect of phosphorus in the adsorption phase was much better with the phosphogypsum as the phosphorus source.

Key words：phosphogypsum； humic acid； adsorption behavior； slowly available phosphorous

0引言

磷是植物生長发育必备的大量营养元素之一，据报道全球约有30%耕地土壤缺磷［1］，施磷肥成为提高土壤磷素水平和保障作物产量的重要措施.磷素在土壤中移动性差，易发生化学固定导致磷肥利用率低，在全国范围内我国主要粮食作物磷肥利用率低于25%［2］，据国际肥料开发中心（IFDC）数据统计分析，中国可供开采的磷矿资源仅剩176.3亿吨，79年后将开采殆尽.磷肥利用率低不仅造成了资源浪费，也会造成严重的环境问题，长期施用过量的磷肥会增加磷素通过地表径流等造成水体富营养化的风险［3］.因此，积极寻求磷矿替代品开源节流，同时减少环境污染十分必要.

磷石膏是磷酸、磷铵工业产生的酸性废渣，主要成分是二水硫酸钙，同时含有未分解的磷矿粉，未洗涤干净的磷酸、磷酸铁、磷酸铝、有机质等成分［4］，生产1吨磷酸会产生4.5～5吨磷石膏，是化学工业中排放量最大的固体废物之一［5］.磷石膏可以用作土壤改良剂，姜焕焕将耐盐碱解磷菌与磷石膏联用改良盐碱土，降低土壤pH值，土壤中盐碱成分得到优化，Na⁺和Cl^-含量降低，Ca²⁺和SO^2-₄含量增加，并且土壤中速效氮、磷、钾及有机质含量增加［6］；温元波将磷石膏加入贵州酸化黄壤，发现磷石膏可以抑制土壤铝毒，提高酸化黄壤pH［7］.

磷素在土壤中移动性差是土壤中磷肥利用率低的主要原因，磷肥施入土壤后，易與土壤中的Ca2+、Fe2+、Al3+等发生化学反应生成沉淀，或被土壤吸附，导致磷素被固定［8］.腐殖酸是由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机弱酸，具有良好的生理活性和吸附、络合、缓冲、交换等功能［9］.腐殖酸能够与磷素形成络合物，提高土壤磷的有效性［10］.腐殖酸有丰富的含氧官能团（-COOH、酚-OH等）可以活化土壤中难溶性磷，减少其对磷素的无效固定［11］.植物营养学家张夫道研究员等人的研究发现，腐殖酸对磷的吸附和解吸随着pH值的升高均呈现下降趋势，在碱性土壤中磷素有缓释效果［12］.

目前，磷石膏作土壤改良剂主要是用来修复盐碱土或改善酸性土壤，磷石膏中水溶态磷素固定化及其缓释效应研究领域欠缺.本文以风化煤腐殖酸（HA）为吸附介质，探究HA对水溶态磷的吸附行为及其缓释效应，为磷石膏中磷素资源化再利用提供详实参考.

1实验部分

1.1实验材料

腐殖酸（HA），采用“碱溶酸析”法从风化煤中提取与纯化，提取率为50%～60%［13］.

磷石膏，某磷肥厂提供，破碎碾磨后过0.15 mm筛备用，pH值为2.12（1∶2.5固液比，w/v），水溶态磷质量百分比0.94%、总磷质量百分比1.51%、容重0.81 g·cm^-3.

供试土壤，采自青海省海东市互助县北山10～20 cm耕层土壤，土壤类型为砂质土，样地海拔2 844 m，土地利用类型为荒草坡，植被覆盖度＜25%.土壤基础理化性质为：pH 7.84（1∶2.5水土比，w/v），有机质2.02 g·kg^-1，总氮0.68 g·kg^-1，氨态氮26.9 mg·kg^-1，总磷0.52 g·kg^-1，速效磷13.59 mg·kg^-1，总钾48 g·kg^-1，速效钾168 mg·kg^-1.

1.2实验方法

1.2.1腐殖酸对磷素的吸附行为研究

以磷石膏作为测试磷源，以磷酸二氢钾作为对照磷源，进行吸附动力学与吸附等温线等实验.

（1）吸附动力学实验

称取1 g HA于一系列100 mL离心管中，向其中分别加入磷浓度均为100 mg·L^-1磷酸二氢钾溶液50 mL和磷石膏溶液50 mL，在25 ℃下恒温振荡，振荡频率180 r·min^-1.振荡时间设置如下：5 min、40 min、80 min、120 min、160 min、200 min和240 min.在4 000 r·min^-1条件下离心5 min，取上清液使用钼蓝法测定磷浓度，并采用准一级、准二级吸附动力学方程对试验结果进行分析.

（2）吸附等温线实验

称取1 g HA于一系列100 mL离心管中，分别加入不同浓度梯度的（30 mg·L^-1、60 mg·L^-1、100 mg·L^-1、130 mg·L^-1、150 mg·L^-1、210 mg·L^-1和250 mg·L^-1）磷酸二氢钾溶液与磷石膏溶液各50 mL，将溶液在25 ℃下恒温振荡4 h，振荡频率180 r·min-1.在4 000 r·min-1条件下离心5 min，取上清液使用钼蓝法测定磷素浓度，采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对等温吸附过程进行描述.

（3）pH对吸附率的影响

称取1 g HA于一系列100 mL离心管中，向其中分别加入100 mg·L^-1磷酸二氢钾溶液与磷石膏溶液50 mL，使用NaOH（0.1 mol·L^-1）溶液或HCl（0.1 mol·L^-1）溶液调节pH为2～9共8个梯度，每个处理重复3次，在25 ℃下恒温振荡4 h，振荡频率180 r·min-1.在4 000 r·min-1条件下离心5 g min，取上清液使用钼蓝法测定磷浓度.

1.2.2磷素的吸附与缓释效应

称取过1 mm筛2.5 g风干土样与腐殖酸混合（土样与腐殖酸质量比为50∶1），于一系列100 mL离心管中，以磷酸二氢钾为磷源，未添加腐殖酸土样记为T1处理、添加腐殖酸土样记为T2处理；以磷石膏作为磷源，未添加腐殖酸土样记为T3处理、添加腐殖酸土样记为T4处理.两种磷源均配制浓度梯度为50 mg·L^-1、100 mg·L^-1、150 mg·L^-1、200 mg·L^-1和250 mg·L^-1的溶液50 mL，加入离心管开展吸附率实验测定，每日振荡2 h并持续14 d.取上清液测定pH，使用钼蓝法测定水溶态磷含量，分析吸附容量与吸附效率.

考虑我国土壤养分等级标准与土壤磷素实际需求，选取最大吸附率对应的处理（磷源浓度50 mg·L^-1），将其吸附固相风干14 d，以风干土壤为对照组CK，开展无机磷素形态测定与缓释效应分析.按照蒋柏藩和顾益初提出的石灰性土壤无机磷素分级法［14］，开展有效态（Ca2-P）、缓效态（Ca8-P、Al-P、Fe-P）和固定态（O-P、Ca₁₀-P）磷素实验提取，分别用0.25 mol·L^-1NaHCO₃溶液（pH=7.5）、0.5 mol·L^-1NH₄OAc溶液（pH=4.2）、0.5 mol·L^-1NH4F溶液（pH=8.2）、0.1 mol·L^-1NaOH-0.1 mol·L^-1Na₂CO₃溶液、0.3 mol·L^-1柠檬酸钠溶液与0.5 mol·L^-1 NaOH溶液、0.5 mol·L^-1H₂SO₄溶液连续浸提、振荡、离心，所有浸提液及消煮液中磷含量用钼锑抗比色法测定.

2结果与讨论

2.1HA对磷素的吸附实驗

2.1.1吸附动力学曲线

通过各个时间点的吸附容量对时间作图（图1）.从图1可知，HA对磷石膏与磷酸二氢钾中磷素的吸附过程分为两个阶段，开始吸附至120 min内HA对两种磷源中磷素的吸附容量随着时间的增加快速上升，吸附容量依次达到了3.36 mg·g^-1和2.71 mg·g^-1；随着吸附时间的延长，吸附趋于平衡，最大吸附容量分别为3.41 mg·g^-1和2.81 mg·g^-1.原因是吸附开始时，溶液中离子浓度较高、HA的吸附位点多，吸附动力梯度较大，吸附速率较快；随着吸附进行，吸附质含量大幅降低，导致吸附动力降低，因此吸附速率便快速降低，并渐渐达到吸附平衡.

使用准动力学模型对实验结果开展曲线拟合（表1）发现，准二级动力学模型拟合度更好，拟合系数高达0.99、0.95，说明使用准二级动力学描述吸附动力学特性更准确.影响准二级动力学方程吸附作用的主要因素是化学键，说明吸附过程均以化学吸附为主［15］.

2.1.2等温吸附特征

HA对磷石膏和磷酸二氢钾中磷素的吸附等温线如图2所示.由图可知，吸附容量随着磷素初始浓度的增加而增加.初始浓度大于150 mg·L^-1时，HA对磷石膏磷素吸附容量增长速率明显放缓，原因可能是磷石膏中含有Ca2+等金属离子与HA的络合作用［16］.

使用Langmuir与Freundlich等温吸附模型对两者等温吸附过程进行拟合（表2），发现Langmuir等温吸附曲线相关系数均更大，达到了0.94、0.97，说明HA对磷素的吸附均属于单分子层吸附，并且HA对磷石膏与磷酸二氢钾中磷素的理论最大吸附容量依次达到了4.14 mg·g^-1和5.26 mg·g^-1.

2.1.3pH对HA吸附磷的影响

pH对HA吸附磷素的影响见图3所示.pH是磷素吸附过程的重要影响因素，低pH时HA表面解离的羧基减少，碱性条件下HA去质子化表面与带负电荷的磷酸盐阴离子之间静电斥力增强，导致了pH过低或过高均对HA吸附水溶性磷有一定抑制作用［17］.

由图3可知，pH在2～5范围内，HA对磷石膏与磷酸二氢钾中磷素的吸附容量随着pH的升高而增加；pH大于5，HA对两者吸附容量呈现降低趋势，与前人研究结论一致［18］.磷石膏为磷源时仍保持较高的吸附容量.原因是磷石膏为磷源，pH对HA吸附磷素影响较小，磷石膏中的主要成分CaSO₄·2H₂O对吸附体系有较强的缓冲性；磷石膏同时含有铁、铝等氧化物，铁氧化物与有机质复合物吸附磷的过程可能伴随着固相吸附剂的溶出和吸附液pH的变化，可能造成吸附反应平衡后吸附液中磷形态的变化，促进HA对磷素的吸附效果［19］.

2.2土壤-HA复合体系对磷的吸附及缓释效应

2.2.1土壤-HA复合体系对磷的吸附

土壤-HA复合体系对两种磷源水溶态磷的吸附效果见图4所示.由图4（a）可知，以磷酸二氢钾作为磷源（T1），水溶态磷浓度50 mg·L^-1增加至150 mg·L^-1时，吸附容量由0.73 g·kg^-1增加至2.15 g·kg^-1；水溶态磷浓度在150 mg·L^-1增加至250 mg·L^-1时，吸附容量由2.15 g·kg^-1降低至1.78 g·kg^-1.以磷石膏作为磷源（T3），随着水溶态磷浓度的增加，吸附容量由0.86 g·kg^-1增加至2.29 g·kg^-1，磷石膏作为磷源时水溶态磷的吸附效果更好.添加HA后，T2处理比T1处理吸附容量提高了4.14%～16.44%，T4处理比T3处理吸附容量提高了2.33%～11.79%.

由图4（b）可知，吸附相对水溶态磷的吸附率随着水溶态磷浓度的增加而降低，原因是磷浓度较低时，以化学吸附为主，磷与土壤中的无定形物质如无定形铁、铝及粘粒盐基离子发生结合，使吸附量快速增加；随着磷浓度的增加，化学吸附点位的吸附逐渐达到饱和，磷素以物理吸附为主，吸附速度较慢［20］.相同浓度下均为T2＞T1、T4＞T3，其中T2比T1、T4比T3处理的吸附率分别提高4.42%～19.6%、2.67%～11.58%，说明HA的添加促进了水溶态磷的吸附.

由图4（c）可知，4种处理随着水溶态磷浓度升高，pH均呈现降低的现象，且吸附率整体有下降趋势，水溶态磷浓度在250 mg·L^-1时T2和T4处理仍保持有较好的吸附率，分别为45.17%和51.13%.磷石膏作为磷源（T3）比以磷酸二氢钾作为磷源（T1），吸附体系pH降低3.49%～18.49%，降低幅度随着初始水溶态磷浓度的增加而增加，说明以磷石膏为磷源时平衡溶液pH更低（磷石膏pH为2.12）；T2比T1处理、T4比T3处理平衡溶液的pH各降低了3.03%～3.80%、2.83%～3.98%，HA的添加也会降低pH（实验用HA的pH为1.23）.pH的降低对吸附有一定的促进作用［21］.

2.2.2吸附相中无机磷素形态分析

HA-土壤吸附相中无机磷素形态分布特征见图5所示.由图5（a）可知，各处理中有效态磷（Ca₂-P）含量变幅为139.93～206.02 mg·kg^-1，4种处理较CK均显著增加，增幅达1 199.25%～1 812.89%.T2比T1、T4比T3有效态磷均增加，增幅为14.55%、0.96%.

由图5（b）可知，各处理中缓效态磷（Ca₈-P、Al-P、Fe-P）含量变幅为188.79～596.06 mg·kg^-1，4种处理较CK均显著增加，增幅为248.97%～1 001.78%，依其显著性各处理依次为T4＞T2＞T3＞T1.与CK相比各处理中3种缓效态磷增幅变化：T1处理增幅为Ca8-P（318.52%）＞Fe-P（205.97%）＞Al-P（202.68%）；T3处理增幅为Al-P（651.16%）＞Ca8-P（475.40%）＞ Fe-P（227.20%），说明以磷酸二氢钾为磷源时土壤缓效态磷增加以Ca8-P为主，以磷石膏为磷源时土壤缓效态磷增加以Al-P为主.T2处理中增幅为Fe-P（1 620.08%）＞Al-P（549.32%）＞Ca8-P（348.63%）；T4处理中增幅为Fe-P（1 779.33%）＞Al-P（850.92%）＞Ca₈-P（543.55%），添加 HA后，T2和T4处理缓效态磷增幅规律相同，这与前人研究结论一致［22］.

由图5（c）可知，各处理中固定态磷（O-P、Ca10-P）含量变幅为115.21～118.24 mg·kg^-1，4种处理较CK均无显著性增加.吸附相中固定态磷较为稳定，受不同磷源及HA影响较小，这与介晓磊的结论一致，固定態磷短时间内变化甚微［23，24］.

由图5（d）可知，与CK相比，4种处理均显著降低了固定态磷百分比，降幅为60.52%～77.34%，其中T4处理降幅最大.4种处理均显著增加了缓效态磷百分比，增幅为19.49%～114.10%，其中T4处理增幅最大.说明土壤-HA吸附体系，对磷石膏中残余水溶态磷，有更优的缓释效应.

3结论

（1）HA对磷石膏与磷酸二氢钾溶液水溶态磷的吸附过程均符合准二级动力学方程和Langmuir模型；对两种磷源水溶态磷的理论最大吸附量依次达到了4.14 mg·g^-1和5.26 mg·g^-1；最佳吸附pH均在5左右.

（2）水溶态磷浓度在50～250 mg·L^-1，添加HA促进了土壤对水溶态磷的吸附率，磷石膏为磷源，磷素吸附率高于磷酸二氢钾磷源.

（3）两种磷源水溶态磷浓度为50 mg·L^-1时，土壤-HA吸附体系对磷石膏中水溶态磷有更优的缓释效应，缓效态磷以Fe-P含量的增加为主.

参考文献

［1］ Macdonald K，Bennett M，Potter A，et al.Agronomic phosphorus imbalances across the world′s croplands［J］.Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，2011，108（7）：3 086-3 091.

［2］ 冯媛媛.主要粮食作物磷肥利用率与土壤有效磷含量的定量关系分析［D］.荆州：长江大学，2019.

［3］ Aulakh S，Garg K，Kabba S.Phosphorus accumulation，leaching and residual effects on crop yields from long-term applications in the subtropics［J］.Soil Use and Management，2007，23（4）：417-427.

［4］ 白有仙.磷石膏组成及脱磷脱硫方法的研究［D］.贵阳：贵州大学，2009.

［5］ 王小彬，闫湘，李秀英，等.磷石膏农用的环境安全风险［J］.中国农业科学，2019，52（2）：293-311.

［6］ 姜焕焕.耐盐碱解磷菌与磷石膏联用改良盐碱土的效果与机制［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2019.

［7］ 温元波.磷石膏对黄壤酸性和铝形态的影响及机制研究［D］.贵阳：贵州大学，2020.

［8］ 安迪，杨令，王冠达，等.磷在土壤中的固定机制和磷肥的高效利用［J］.化工进展，2013，32（8）：1 967-1 973.

［9］ 邹德乙.腐植酸的概念与腐植酸分类问题的探讨［J］.腐植酸，2011（4）：44-48.

［10］ 景建元，袁亮，张水勤，等.腐殖酸磷肥中的腐殖酸对磷迁移的影响及机理［J］.中国农业科学，2021，54（23）：5 032-5 042.

［11］ 李春越，党廷辉，王万忠，等.腐殖酸对农田土壤磷素吸附行为的影响研究［J］.水土保持学报，2011，25（3）：77-82.

［12］ 刘秀梅，张夫道，冯兆滨，等.风化煤腐殖酸对氮、磷、钾的吸附和解吸特性［J］.植物营养与肥料学报，2005，11（5）：641-646.

［13］ 郭雅妮，马畅柠，惠璠，等.风化煤中腐殖酸的提取及其性能表征［J］.环境工程学报，2017，11（5）：3 153-3 160.

［14］ 顾益初，蒋柏藩.石灰性土壤无机磷分级的测定方法［J］.土壤，1990（2）：101-102，110.

［15］ Kizito S，Wu S，Kipkemoi W，et al.Evaluation of slow pyrolyzed wood and rice husks biochar for adsorption of ammonium nitrogen from piggery manure anaerobic digestate slurry［J］.Science of the Total Environment，2015，505（1）：102-112.

［16］ 宋康，符志友，赵晓丽，等.腐殖酸对针铁矿吸附磷的影响机理［J］.环境科学研究，2012，25（8）：904-910.

［17］ Liu D，Huang Z，Men S，et al.Nitrogen and phosphorus adsorption in aqueous solutions by humic acids from weathered coal：Isotherm，kinetics and thermodynamic analysis［J］.Water Science Technology，2019，79（11）：2 175-2 184.

［18］ 刘方春，邢尚军，刘春生，等.不同处理褐煤腐殖酸对磷吸附特性的研究［J］.水土保持学报，2008，22（2）：177-181.

［19］ 闫金龙.铁氧化物-有机质复合物对磷的吸附与形态调控效应研究［D］.重庆：西南大学，2016.

［20］ 杨雪芹.不同结构改良剂对土壤中磷吸附、解吸和迁移的影响［D］.杨凌：西北农林科技大学，2006.

［21］ 文勤亮，郭倩楠，祝媛，等.南方酸性土壤团聚体对磷的吸附解吸特征及pH值的影响［J］.黑龙江大学自然科学学报，2014，31（6）：800-805.

［22］ 庞荣丽，介晓磊，谭金芳.有机酸对合成磷源施入石灰性潮土后速效磷动态变化的影响［J］.中国土壤与肥料，2006（6）：33-35，40.

［23］ 介晓磊，李有田，庞荣丽，等.低分子量有机酸对石灰性土壤磷素形态转化及有效性的影响［J］.土壤通报，2005，36（6）：856-860.

［24］ 吉冰洁，李文海，徐梦洋，等.不同磷肥品种在石灰性土壤中的磷形态差异［J］.中国农业科学，2021，54（12）：2 581-2 594.

【责任编辑：蒋亚儒】