蚓粪腐殖酸对Cd2+的吸附作用研究*

2020-03-20黄财德乔玉辉孙振钧

环境污染与防治 2020年3期

黄财德李扬乔玉辉孙振钧

(中国农业大学资源与环境学院，北京 100193)

农田土壤重金属污染将直接影响农作物的产量和品质，威胁人类健康，已成为人们十分关注的热点环境问题。利用有机废弃物修复大面积重金属污染农田具有较好的应用前景[1]。蚯蚓粪是一种特殊的有机肥，可以通过钝化或者活化作用改变土壤中重金属的生物有效性，具有较大的重金属修复潜力[2]。据测定，蚯蚓粪中有机质占19.47%(质量分数，下同)～42.20%，腐殖酸占11.7%～25.8%[3]。已有研究表明，蚓粪腐殖酸是影响其钝化重金属的最主要因素[4]。

腐殖酸是一类具有羟基、羧基、羰基、胺基等多种官能团的大分子化合物，这些基团能够与土壤中的重金属发生配合反应，从而改变重金属活性，对重金属的迁移、转化和生物有效性起着重要调控作用。许多学者已经就腐殖酸对重金属的吸附进行研究[5-8]，但上述研究大多集中于土壤中的腐殖酸，而对于蚓粪腐殖酸的功能基团组成及其对重金属的吸附效果研究还较少。因此，本研究通过研究蚓粪腐殖酸的功能基团组成，探究离土条件下蚓粪腐殖酸对土壤中Cd2+的最佳吸附条件，为蚯蚓粪修复重金属污染土壤提供相关理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

试验用蚯蚓粪取自北京某蚯蚓养殖场。收获新鲜蚯蚓粪，风干后过2.0 mm筛备用。蚯蚓粪基本理化性质如下：pH 6.94；全氮8.70 g/kg；有效磷174.70 g/kg；有机质363.97 g/kg。

1.2 试验方法

1.2.1 蚓粪腐殖酸的提取

取风干后的蚯蚓粪，室温条件下加入1 mol/L HCl调节pH为1～2，随后加入0.1 mol/L HCl调节溶液体积，使最终液固比为10 mL∶1 g，振动悬浮液1 h；低速离心分离去除上清液。在氮气保护下用1 mol/L NaOH中和下层残留蚯蚓粪样品使得pH=7，并调节溶液体积使得最终液固比为10 mL∶1 g，室温搅拌24 h，5 000 r/min离心10 min。在不断搅拌下，使用6 mol/L HCl将上层溶液pH调节为1，放置24 h后5 000 r/min离心10 min，沉淀物即为蚓粪腐殖酸，取出并冷却干燥，研磨后过2 mm筛置于干燥器中备用[9]。

1.2.2 蚓粪腐殖酸的傅里叶变换红外光谱测定

用溴化钾压片法处理样品，称取1 mg蚓粪腐殖酸与200 mg干燥的溴化钾粉末均匀混合，然后置于液压片机13 mm模具中进行液压得到溴化钾压片。采用NEXUS670X型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet)进行分析，分辨率为2 cm-1，扫描范围为800～3 800 cm-1，波数精度小于0.1 cm-1，以溴化钾做空白扣除背景值。样品红外辐射前后的强度变化通过朗伯-比尔定律计算蚓粪腐殖酸含量[10-11]。

1.2.3 吸附试验

准确称取100 mg蚓粪腐殖酸于50 mL聚乙烯塑料离心管中，加入25 mL一定质量浓度的Cd2+(由Cd(NO3)2配置)，利用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH溶液调节溶液pH。离心管口密封后，在25 ℃恒温振荡箱中180 r/min振荡，3 000 r/min离心5 min后过滤，收集上清液，测定Cd2+浓度。

(1) pH对蚓粪腐殖酸吸附Cd2+的影响

设置蚓粪腐殖酸投加量为100 mg，Cd2+初始质量浓度为10 mg/L，温度为25 ℃，溶液pH为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0下分别进行吸附试验，吸附时间为1 h，考察pH对蚓粪腐殖酸吸附Cd2+的影响。

(2) 等温吸附试验

设置蚓粪腐殖酸投加量为100 mg，溶液pH为5.5，调节Cd2+初始质量浓度梯度为0、2、4、6、8、10、12、14 mg/L，在25 ℃下进行等温吸附，吸附时间均为1 h，考察蚓粪腐殖酸对Cd2+的等温吸附特性。

(3) 吸附动力学试验

设置蚓粪腐殖酸投加量为100 mg，Cd2+初始质量浓度为10 mg/L，溶液pH为5.5，温度为25 ℃下进行吸附试验，在吸附时间分别为5、10、30、40、60、120 min时取样分析，考察蚓粪腐殖酸对Cd2+的吸附动力学特性。

1.3 等温吸附模型

为分析蚓粪腐殖酸对Cd2+的吸附过程，采用了经典的等温吸附模型Langmuir模型(见式(1))对蚓粪腐殖酸的等温吸附结果进行拟合：

(1)

式中：Ce为Cd2+平衡质量浓度，mg/L；Qm为蚓粪腐殖酸对Cd2+的最大饱和吸附量，mg/g；Qe为Cd2+平衡吸附量，mg/g；kL为Langmuir常数，L/mg，与吸附剂的吸附亲和力大小有关。

2 结果与分析

2.1 蚓粪腐殖酸红外光谱分析

蚓粪腐殖酸的傅里叶变换红外光谱见图1。从图1可以看出，蚓粪腐殖酸的特征吸收峰主要出现在1 082.0、1 402.1、1 637.9、3 436.5 cm-1等处。为进一步分析蚓粪腐殖酸的功能基团组成，表1列举了3组不同吸收带内蚓粪腐殖酸的吸光度。结果显示，蚓粪腐殖酸在3 300～3 600 cm-1吸收带的吸光度为0.477，在1 600～1 650、1 385～1 400 cm-1吸收带的吸光度分别为0.164、0.043。

图1 蚓粪腐殖酸的红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of vermi-compost humic acid

表1 蚓粪腐殖酸在不同吸收带的吸光度

由蚓粪腐殖酸红外光谱特征吸收带归属(见表2)可知，蚓粪腐殖酸的主吸收带位于3 300～3 600 cm-1内，说明蚓粪腐殖酸的主要功能基团为羧基、苯酚及醇中的羟基和胺基[12]。这些活性官能团可以参与重金属的配合反应，达到降低重金属毒性的作用[13]。

表2 蚓粪腐殖酸红外光谱的特征吸收带归属

2.2 pH对蚓粪腐殖酸吸附Cd2+的影响

图2为不同pH条件下蚓粪腐殖酸对Cd2+的吸附量变化。可以看出，当pH在2.0～4.0时，蚓粪腐殖酸对Cd2+吸附量较低，基本维持在0.05 mg/g以下；当pH大于4.0时，随着溶液pH的升高，蚓粪腐殖酸对Cd2+的吸附量迅速增加；在pH=7.0时，吸附量达到最大，为0.32 mg/g。因此可认为蚓粪腐殖酸对Cd2+的吸附在近中性条件下达到最佳效果。

图2 pH对蚓粪腐殖酸吸附Cd2+的影响Fig.2 Effect of pH on adsorption of Cd2+ by vermi-compost humic acid

2.3 蚓粪腐殖酸对Cd2+的等温吸附

图3为蚓粪腐殖酸对Cd2+的等温吸附曲线。

图3 蚓粪腐殖酸对Cd2+的等温吸附曲线Fig.3 Adsorption isotherms of Cd2+ by vermi-compost humic acid

蚓粪腐殖酸对Cd2+吸附量与Cd2+浓度密切相关，随着溶液中的Cd2+浓度增加，蚓粪腐殖酸对Cd2+的吸附量也随之增加。Cd2+初始质量浓度在0～14 mg/L时，蚓粪腐殖酸的吸附量一直增加并未达到吸附终点，故采用Langmuir模型对等温吸附过程中Cd2+吸附量进行拟合，得出蚓粪腐殖酸最大饱和吸附量为4.47 mg/g，模型R2为0.986 3，表明Langmuir模型能够较好地拟合等温吸附过程，得出的最大饱和吸附量比较可靠。

2.4 蚓粪腐殖酸对Cd2+的吸附动力学特征

图4为不同吸附时间下蚓粪腐殖酸对Cd2+吸附量的变化。从图4可以看出，在反应最初的5 min内，蚓粪腐殖酸对Cd2+的吸附快速增加，随后吸附速率逐渐减慢，40 min后蚓粪腐殖酸对Cd2+吸附量基本维持在0.3 mg/g左右，此时蚓粪腐殖酸对Cd2+的吸附已初步达到饱和。此外，在本次试验中，吸附120 min后溶液中Cd2+浓度与吸附40 min时的浓度基本相同，表明蚓粪腐殖酸对Cd2+的吸附作用比较稳定，吸附过程中也未出现较大程度的解吸现象。

图4 吸附时间对蚓粪腐殖酸吸附Cd2+的影响Fig.4 Effect of adsorption times on Cd2+ adsorption by vermi-compost humic acid

3 讨论

蚯蚓在土壤生活的过程中摄取大量有机质并将其分解转化为氨基酸等简单的化合物，在蚓体微生物的作用下，这些物质缩合形成腐殖质，其主要活性成分为腐殖酸[14]。蚓粪腐殖酸的红外光谱分析显示蚓粪腐殖酸中含有较多的羧基以及醇羟基、芳香基，其芳构化程度较高。未解离的羧基和醇羟基与游离的Cd2+发生配位键合后，可促使金属形态向活性较低的结合态转化，从而起到了降低重金属毒性的作用[15]，说明蚯蚓粪具有较大的重金属修复潜力。

pH、Cd2+初始浓度和吸附时间均是影响蚓粪腐殖酸吸附Cd2+的重要因素。腐殖酸可分为富里酸和胡敏酸两种[16]，本研究蚓粪腐殖酸采用碱溶酸沉法进行提取，得到的主要成分为胡敏酸，因此在酸性条件下吸附量较低。随着pH的增加，胡敏酸起主要作用，易与重金属离子形成不溶配合物或絮凝体吸附和沉积在土壤表面，从而降低金属的生物有效性[17]。吕福荣等[18]采用同样的方法提取土壤腐殖酸，研究其对Cd2+的吸附机理，得到吸附最佳的pH为6～7，这与本研究结果相近。等温吸附过程中，随着初始Cd2+浓度的增加，蚓粪腐殖酸的吸附量也一直保持上升，利用Langmuir模型拟合得到Cd2+的最大饱和吸附量4.47 mg/g。由于蚓粪腐殖酸中微小的孔隙结构使得游离Cd2+首先与颗粒孔内表面结合，当Cd2+浓度达到一定值时，剩余的游离态Cd2+开始与游离的腐殖酸发生配位键合反应并逐渐达到饱和[19]。此外，蚓粪腐殖酸的吸附动力学试验结果证明了蚓粪腐殖酸对Cd2+的吸附作用是比较稳定的。