菜籽油中酸价测定结果的不确定度评估

2023-03-26汪玉瑾樊奇良李武陈薇王宵

粮食科技与经济 2023年6期

汪玉瑾樊奇良李武陈薇王宵

摘要：酸价是评价菜籽油质量的重要指标。依照GB 5009.229—2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》中第一法——冷溶剂指示剂滴定法的相关规定对酸价进行测量并建立数学模型。通过对实验各环节进行评估，计算不同因素所引入的不确定度的量，建立不确定度评定方法。结果显示，该研究中菜籽油酸价测定结果的合成标准不确定度为3.53×10-3 mg/g，擴展不确定度7.06×10-3 mg/g，其中，氢氧化钠标准溶液滴定体积影响最大。

关键词：酸价；菜籽油；不确定度

中图分类号：TS227 文献标志码：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20230625

Evaluation uncertainty in measurement of acid value in rapeseed oil

Wang Yujin1， Fan Qiliang1， Li Wu2， Chen Wei2， Wang Xiao2

（ 1. Jingdezhen Agricultural Products Quality and Safety Testing Center， Jingdezhen， Jiangxi 333000； 2. Jiujiang Agricultural Product Quality and Safety Center， Jiujiang， Jiangxi 332000 ）

Abstract： Acid value is an important indicator to evaluate the quality of rapeseed oil. In this paper， the acid value was measured and a mathematical model was established in accordance with the relevant provisions of the first method cold solvent indicator titration method in GB 5009.229—2016 "National Food Safety Standard - Determination of Acid Value in Foods". Through the evaluation of each part of the experiment， the amount of uncertainty introduced by different factors was calculated， and the uncertainty assessment method was established. The results showed that the uncertainty of the synthesis standard of acid value determination in rapeseed oil in this paper was 3.53×10-3 mg/g， and the extended uncertainty was 7.06×10-3 mg/g， among which the titration volume of sodium hydroxide standard solution had the greatest influence.

Key words： acid value， rapeseed oil， uncertainty in measurement evalution

菜籽油是我国食用植物油的主要来源[1]，而酸价则是评定食用油质量的一项重要的检测指标[2]，在大豆油、花生油、棉籽油和棕榈油等食用油标准中都规定了相关限定值。酸价（部分标准中以酸值表示，本文均以酸价表示）一般表示中和1 g测试样品中化学成分所使用的氢氧化钾的毫克数。酸价的变化伴随菜籽油品质变化的全过程，赵菲菲等[3]在研究常温储藏过程中菜籽油品质变化时，发现随着菜籽油储存时间的延长，酸价呈增加趋势。李琳琳等[4]在研究不同储藏条件下菜籽油品质变化时，也引入酸价变化作为衡量品质的重要指标。因此酸价是菜籽油腐败程度的重要指标[5-6]。在GB/T 1536—2021《菜籽油》中规定了菜籽油的质量指标，对于压榨菜籽油，其中要求一级和二级压榨菜籽油酸价（以KOH计）分别要≤1.5、≤3.0 mg/g[7]。酸价数值越大，说明食用油的质量越低。酸价过高，会引起腹泻和损害肝脏，影响人类健康[8]。由于滴定法简便、易行，大部分粮油检测实验室均具备检测条件，故本文选择第一法——冷溶剂指示剂滴定法作为检测方法。

测量不确定度是指测量结果不能肯定的程度，表达测量结果的准确性、可靠性和置信度。评估测量不确定度是实验室质量控制及认证的常用方式[9]，按照检验检测实验室资质认定相关规定以及CNAS认证的要求[10]，实验室应当开展测量不确定度的评定。当检测机构的检测结果在判定数值附近即出现临界值时，往往按照机构质量手册相关要求，给出相应的测量不确定度，以保证结果的真实可靠。不确定度反映了真实值与实测值的偏离程度，该值越小越接近，该值越大越偏离[11]。给检测结果是否合格提供了判定的依据。

本文以菜籽油中酸价的测定为例，根据不确定度的来源，对测定过程中所引入的各项不确定度进行评估，结合统计学原理对不确定性给出具体数值，为实验室中检测相关项目提供质量监督手段。同时，在对菜籽油进行质量指标评估，特别是检测数据在判定范围附近时，提供评估依据。

1 材料和方法

1.1 原理与方法

使用有机溶剂将样品充分溶解，使样品中游离脂肪酸释放，用碱性滴定溶液进行滴定，根据酸碱指示剂的颜色变化来判断结果，并通过滴定所消耗的滴定液体积进行计算。本实验考虑到部分实验室的成本控制和试剂采购问题，使用氢氧化钠替代氢氧化钾进行实验。

1.2 主要材料与仪器

菜籽油样品：2022年江西产菜籽油。

UX620H型分析天平：岛津企业管理（中国）有限公司。

氢氧化钠标准滴定液（0.1 mol/L）：上海麦克林生化科技股份有限公司；乙醚（分析纯）、异丙醇（分析纯）、95%乙醇（分析纯）、酚酞（分析纯）：国药集团化学试剂上海有限公司。

1.3 实验过程

准确称取菜籽油样品10 g（精确至0.001 g）于250 mL锥形瓶中，加乙醚—异丙醇（1+1）混合液50 mL，并加入酚酞指示剂，充分混匀后，使用碱式滴定管进行滴定，滴定至溶液呈微红色且15 s内不褪色时，记录滴定液消耗体积。按照同样步骤做空白实验。

2 数学模型的建立

式中：XAV为菜籽油的酸价（以KOH计），mg/g；V为测定菜籽油样品所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V0为空白测定所消耗的滴定液体积，mL；c为氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；56.1为氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；m为菜籽油样品的称样量，g[12]。

3 不确定度来源分析

对于测量不确定度，理想的做法是对实验的全部因素进行衡量，一般可从人、机、法、料、环、测等方面进行分析，但是考虑到检测工作的实际以及人力物力等因素，更多地对可能影响明显的因素进行考察。目前，评定不确定度的依据主要有以下几个：一是中华人民共和国国家计量技术规范JJF1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[13]，二是GB/T 27418—2017《测量不确定度评定和表示》[14]，在CNAS认证中，也发布了《测量不确定度的要求》[15]。

在评定不确定度时，一般有两种方式即A类评定和B类评定。A类评定是通过一系列实验数据进行评定，一般采用贝塞尔公式进行计算[16]；B类评定是通过资料查阅等方式来获取数据进行评估。由于A类评定较B类评定更为严谨客观，因此以A类评定进行研究[17]。

本实验中不确定度的来源主要有以下几个：

① 检测重复性引入的不确定度；② 样品称量所引入的不确定度；③ 氢氧化钠标准溶液引入的不确定度；④ 滴定体积引入的不确定度。不确定度来源分析见图1。

4 结果与分析

4.1 不同来源的不确定度量的确定

4.1.1 检测重复性引入的不确定度

在相同的实验条件下，重复性实验引入的不确定度属于A类不确定度，由于每个实验参数均包含在整个实验结果中，故对重复性引入的不确定度进行统一计算，在其他因素中不再考虑其重复性，以免引起重复计算。本实验对菜籽油样品进行了6次平行滴定，结果如表1所示。