HJ 694－2014检测水中锑时测定值偏低问题的探究

沈纯怡,陆飞峰,卢恺力,陈鑫风

(1.核工业湖州勘测规划设计研究院股份有限公司，湖州 313000; 2.浙江纳德科学仪器有限公司，杭州 311113)

自然界中锑主要以Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)等形式存在，源于天然、人工排放。锑化合物通常以悬浮态或溶解态存在于选矿、冶金、电镀、制药、皮革和印染等行业废水中[1]。锑对生物和人体均具有一定的毒性，它能通过直接饮用造成慢性中毒，还能通过食物链传递蓄积在人体内，对生命健康安全造成威胁[2-3]。因此，准确测定环境水样中锑含量，对于科学判断水体污染程度和保护生态环境具有重要意义。

锑的检测方法一般有氢化物发生原子荧光光谱法、氢化物发生原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法[4]等。其中，氢化物发生原子荧光光谱法具有性能稳定、价格适中、操作简便、灵敏度高、重现性好等优点，应用最为广泛[5]。然而，近年来的研究主要关注该方法对水、土壤等样品中锑等多种金属元素的同时检测[6-8]以及与其他方法的比对[9-10]，对影响检测结果的干扰因素讨论较少。在采用行业标准HJ 694－2014《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》检测锑时，一般要求在酸性介质中加入还原剂硫脲-抗坏血酸溶液，将Sb(Ⅴ)还原成Sb(Ⅲ)，室温反应30 min后测定，但是测定值常出现偏低的现象。针对此问题，学者们采取的措施通常为仪器工作条件、还原剂浓度水平和还原剂用量的优化等[11-12]，标准物质质量变化、反应时间优化等方面的探讨不够深入。因此，本工作探究了相关试验条件，以寻求更优的前处理方法，为环境水样中锑含量的准确测定提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

AFS-921型双道原子荧光光度计，配锑空心阴极灯;BSA224S型电子天平。

硼氢化钾溶液:将0.5 g氢氧化钠溶于100 mL水中，加入2.0 g硼氢化钾，混匀。

锑标准使用液:100μg·L－1，由市售锑标准溶液B1907095(1 000μg·L－1)用50%(体积分数，下同)盐酸溶液稀释而成。

锑标准溶液系列:分别取0，0.50，1.00，2.00，3.00，5.00 mL锑标准使用液于50 mL容量瓶中，分别加入50%盐酸溶液10 mL、50.0 g·L－1硫脲-50.0 g·L－1抗坏血酸溶液10 mL，用水稀释至刻度，配制成质量浓度分别为0，1.0，2.0，4.0，6.0，10.0μg·L－1的锑标准溶液系列，放置48 h后上机测定。

水质锑有证标准物质B1905152、B1907007、B2003163、B2006107、B2101117 和B2103362，认定值分别为(0.339±0.020)mg·L－1、(8.50±0.38)mg·L－1、(0.313±0.026)mg·L－1、(8.55±0.44)mg·L－1、(9.90±0.63)μg·L－1和(17.5±1.1)μg·L－1，生产日 期分别 为2019-07-08、2019-07-21、2020-04-22、2020-07-08、2021-02-02和2021-03-30，保质期均为3年。

试验所用试剂均为分析纯;试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

负高压290 V;灯电流80 m A;原子化器预热温度200 ℃;载气流量400 mL·min－1，屏蔽气流量900m L·min－1;载流为5%(体积分数，下同)盐酸溶液;硼氢化钾溶液在线加入。

1.3 试验方法

取5.0 mL有证标准物质于10 mL 比色管中，加入50%盐酸溶液2 mL，再加入50.0 g·L－1硫脲-50.0 g·L－1抗坏血酸溶液2 mL，于室温反应4 h，按照仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 还原剂种类、还原剂质量浓度及反应时间的选择

以4 种有证标准物质B1905152、B2006107、B2101117和B2103362 为待测对象，分别以50.0，100 g·L－1的硫脲-抗坏血酸溶液(记为A1、A2)或硫脲溶液(记为B1、B2)作为还原剂，于室温反应0.5～48 h后，按照1.3节试验方法进行测定，所得结果见图1。

图1 还原剂种类、质量浓度以及还原反应时间对锑测定值的影响Fig.1 Effect of type，mass concentration of reducing agent and reduction reaction time on the determined value of antimony

由图1可知:不加抗坏血酸时，锑测定值随时间变化的波动性较大，且这种波动性随着反应时间的延长而变大;添加抗坏血酸后，锑测定值随反应时间变化的波动性较小;50.0，100 g·L－1硫脲-抗坏血酸溶液的还原效果基本一致。因此，试验选择以50.0 g·L－1硫脲-50.0 g·L－1抗坏血酸溶液作还原剂。并且试验发现，4种有证标准物质的测定值在达到认定值不确定度范围内的反应时间差别较大，且和认定值大小不成规律，查看有证标准物质的生产日期发现，4种有证标准物质的生产日期跨度较大，推测这种偏差可能与有证标准物质的生产日期有关。为了验证上述推测，在低、高浓度水平(HJ 694－2014测定下限为0.8μg·L－1)下，每个浓度水平均选择两个生产日期跨度大但是认定值接近的有证标准物质进行测试，分别反应0.5～48 h，所得结果见图2。

由图2可知:有证标准物质的生产日期越早，测定值随反应时间变化的波动性越大;锑质量浓度越高，波动越明显，到达认定值不确定度范围内的时间越久;当反应时间不小于4 h时，两个浓度水平有证标准物质中锑的测定值均在认定值的不确定度范围内。这是由于市售水质锑有证标准物质中含有硝酸，随着时间推移，部分Sb(Ⅲ)会被氧化成Sb(Ⅴ)，放置时间越久且其中锑含量越高，生成的Sb(Ⅴ)含量越高。按照HJ 694－2014测定时，0.5 h反应时间不能将Sb(Ⅴ)完全还原为Sb(Ⅲ)，导致测得的锑响应值偏低，以响应值偏低的有证标准物质制作标准曲线，测得的实际样品中的锑含量也不准确。鉴于此，建议将反应时间延长至4 h，当样品复杂、含锑量高或者生产日期比较早时再适当调整还原反应时间;在配制锑标准溶液系列时，建议放置48 h，使Sb(Ⅴ)充分还原后再上机测定。

图2 还原反应时间对不同生产日期有证标准物质中锑测定值的影响Fig.2 Effect of reduction reaction time on the determined value of antimony in the certified reference materials with different production dates

本工作研究了还原剂种类、还原剂质量浓度以及还原反应时间对有证标准物质中锑测定值的影响，发现硫脲和抗坏血酸联合作用的还原效果较好，还原剂的质量浓度为50.0，100 g·L－1时对锑测定值影响不大，有证标准物质的生产日期对测定值的准确度影响较大，故建议将锑标准溶液系列放置48 h后再进行测定和制作标准曲线，同时将还原反应时间延长至4 h，使Sb(Ⅴ)被完全还原为Sb(Ⅲ)。