艾士卡试剂熔样-电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定煤炭中砷、磷和硫的含量

萧达辉,何颖贤,罗宇梅,刘晓航,禤健文,宋武元,赵 泉

(广州海关技术中心，广州 510623)

煤炭作为我国主要能源，其消耗量长期占据着我国化石能源的首位，产生的环境问题一直受人关注。为改善空气质量，推进煤炭高效清洁利用，贯彻落实国务院《大气污染防治行动计划》，发展和改革委员会联合生态环境部等发布了《商品煤质量管理暂行办法》(发展改革委令第16号)，对商品煤的灰分(Ad)、硫 分(St，d)及5 个环保元素[磷(Pd)、氯(Cld)、砷(Asd)、汞(Hgd)和氟(Fd)]提出了限量要求，其中砷和磷质量分数限量分别为80μg·g－1、0.15%;硫的质 量分数 限量为1.5%(褐 煤)、3.0%(其他煤);对在中国境内远距离运输(运距大于600 km)的商品煤额外提出了发热量的要求，以及更严格的灰分和硫分的限量要求[1]。因此，有必要对商品煤中砷、磷、硫等3种元素的含量进行检测。

应结合煤中砷、磷和硫等3种元素在煤中赋存化合物的特征确定检测方法。煤中硫的质量分数多为0.2%～5%，少部分可能达到5%～10%，其赋存形式包括有机硫和无机硫。有机硫多以脂肪类硫、芳香类硫和噻吩类硫等形式存在，占比为30%～50%。无机硫多以黄铁矿硫(以及与黄铁矿共生的方铅矿、闪锌矿和黄铜矿等)形式存在，少部分以硫酸盐硫(石膏、绿矾和硫酸钡等)形式存在。高温热解后，煤中含硫化合物通常会转化为硫化氢、氧硫化碳、乙硫醛、二硫化碳等物质[2]。煤中砷的赋存形式也包括无机砷和有机砷两种。无机砷多存在于含砷黄铁矿中;有机砷化合物具有多元性和复杂性等特征，其赋存状态尚未能准确表征，可能与煤大分子中的氧、硫等杂原子以化学键结合形成砷形态。在高温热解后，煤中的含砷化合物一般会转化为一氧化砷、氢化砷、单质砷及砷化铁等[2]。煤中磷的质量分数多为0.001%～0.1%，由X 射线衍射仪、扫描电子显微镜、微电子探针、核磁共振等表征结果可知，煤中磷多来源于磷酸盐矿物，如磷氯铅矿、块磷铝矿、独居石、白磷钙矿、胶磷矿、磷灰石、氟磷灰石、羟磷灰石、氯磷灰石、核磷灰石、磷钡铝石、白磷镁石、白磷镁矿、磷钙土等[3]。结合砷、磷和硫等3种元素在煤中赋存化合物的特征，相关部门制定了对应的测试标准[4-7]。煤中砷的测试标准为GB/T 3058－2019《煤中砷的测定方法》，其中艾士卡法是将煤炭样品与艾士卡试剂混合，高温灼烧去除煤中有机质，其中砷以碱性物质的形式固定并保存在灰分中，继而用盐酸溶解，采用氢化物发生-原子吸收光谱法或砷钼蓝分光光度法测定[5]。而煤中全硫的标准测定方法有艾士卡法、库仑法、高温燃烧中和法和红外吸收光谱法[6-7]，GB/T 214－2007《煤中全硫的测定方法》中的艾士卡法测硫的前处理步骤与测砷的接近，煤炭样品与艾士卡试剂混合灼烧后，煤中硫转化成了硫酸盐，进而通过硫酸钡沉淀法测定。煤中磷的测试标准为GB/T 216－2003《煤中磷的测定方法》，煤炭样品被灰化后，用氢氟酸-硫酸混合溶液溶解，脱除二氧化硅，然后加入钼酸铵和抗坏血酸，采用磷钼蓝分光光度法测定[4]。但上述标准方法仅能实现各元素的单独测定，且需要灼烧、分解样品的步骤，方法操作繁琐、耗时，不利于批量样品的快速分析。

文献[8]采用的相关方法为X 射线荧光光谱法，但受制于该仪器的测试精度，此方法在实际进口煤通关检验中应用不多。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)具有分析快速、定量准确等特点，可直接用于酸溶后样品溶液中多元素含量的同时测定。鉴于此，本工作参考标准方法GB/T 3058－2019，将煤炭样品与艾士卡试剂混合灼烧，用盐酸溶解灼烧物，采用ICP-AES测定砷、磷和硫的含量，并用煤炭标准物质以及标准方法进行方法准确度的验证，可为煤炭的快速检验通关提供技术解决方案。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Thermo iCAP 6500型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，配水平观测系统。

艾士卡试剂:将轻质氧化镁与无水碳酸钠按质量比2∶1混合，研细至粒度小于0.2 mm。

磷标准溶液:1 000 mg·L－1，编号为GSB G 62009-90(1502)。

硫标准溶液:1 000 mg·L－1，编号为GSB G 62010-90(1601)。

砷标准溶液:1 000 mg·L－1，编号为GSB G 62027-90(3301)。

国家一级煤炭标准物质:砷和磷标准物质GBW 11115a 和GBW 11117;硫标准物质GBW 11101y，GBW 11112h，GBW 11126f，GBW 11101k，GBW 11107f，GBW 11105k，GBW 111002z，GBW 11112j和GBW 11109t。

轻质氧化镁、无水碳酸钠为化学纯;其他所用试剂均为分析纯;试验用水为蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

射频(RF)功率1 350 W;雾化气流量0.45 L·min－1，辅助气流量0.2 L·min－1，冷却气流量13 L·min－1;分析泵速60 r·min－1;水平观测;积分时间30 s;砷、磷和硫的分析谱线分别为189.42，178.284，182.034 nm。

1.3 试验方法

称取艾士卡试剂1.5 g，置于陶瓷坩埚内，加入约1 g空气干燥的煤炭样品，混匀后将额外的1.5 g艾士卡试剂均匀覆盖在样品上面。将坩埚放入马弗炉中，从室温缓慢升温至500℃，保持1 h，再加热至(800±10)℃，保持3 h。取出坩埚，冷却至室温，将灼烧物转移至盛有约30 mL 热水的150 mL 烧杯中，用20 mL 盐酸多次洗涤坩埚，至坩埚内残余物被完全溶解，合并清洗液，用水定容至100 mL，按照仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法的选择

GB/T 3058－2019 测砷的艾士卡法与GB/T 214－2007 测硫的接近，而测磷的标准方法GB/T 216－2003使用了硫酸作酸溶解试剂，不能用于硫元素的测定。考虑到使用GB/T 3058－2019中艾士卡法分析煤中砷时，硫会生成硫酸盐，磷会转化形成磷酸钠或磷酸镁，均能溶解在酸溶液中，进而被ICP-AES同时测定，因此试验参考的前处理方法为GB/T 3058－2019中的艾士卡法。

2.2 仪器工作条件的选择

样品溶液中盐分较大，可能影响目标元素的谱线强度，而提高RF功率有利于提高谱线强度，故试验考察了RF功率在750～1 350 W 内变化时对3种目标元素谱线强度的影响。结果显示，3种目标元素的谱线强度随RF 功率的增加而增大，因此试验选择的RF功率为1 350 W。

样品溶液黏度较高，可能影响溶液的雾化效率，而调节雾化气流量可以改善雾化效率，因此试验考察了雾化气流量在0.30～1.0 L·min－1内变化时对3种目标元素谱线强度的影响。结果表明:3种目标元素的谱线强度随雾化气流量的增加先增大后减小;当雾化气流量为0.45 L·min－1，3种目标元素的谱线强度均较高。因此，试验选择的雾化气流量为0.45 L·min－1。

试验进一步考察了辅助气流量在0.2～1.6 L·min－1内、分析泵速在30～100 r·min－1内、冷却气流量在10～20 L·min－1内变化时对3种目标元素谱线强度的影响。结果显示:硫的谱线强度随辅助气流量的增加而减小，砷和磷的整体变化趋势均为先减小后增加，综合考虑后选择的辅助气流量为0.2 L·min－1;3种目标元素谱线强度随分析泵速的增加变化不明显，为提高分析效率，使用60 r·min－1作为分析泵速;冷却气流量在10～20 L·min－1内变化时，3 种目标元素的谱线强度变化不明显，考虑到冷却气流量过低时火焰不稳定，易烧坏炬管，冷却气流量过高时火焰也不稳定，容易熄火和浪费气体，故选择的冷却气流量为13 L·min－1。

2.3 基体效应

在经过艾士卡试剂处理后，样品溶液中含有较高的钠盐和镁盐，会影响样品溶液的雾化效果。同时，钠和钾为易电离元素，会吸收等离子体能量，进而降低等离子体温度，抑制待测元素的响应。为了消除高含量盐的影响，试验采用标准加入法制作工作曲线，采用仪器自带软件扣除标准物质中砷、磷和硫值并校正工作曲线，所得校正曲线用于样品和标准物质中砷、磷和硫含量的测定。

2.4 校正曲线和检出限

按照试验方法处理煤炭标准物质GBW 11115a，分取25.0 mL GBW 11115a溶液置于各容量瓶(25.0 mL)中，加入适量1 000 mg·L－1磷、砷标准溶液，用水稀释至刻度，配制成磷添加质量浓度分别为0，4.40，8.40，10.4，12.4 mg·L－1和砷添加质量浓度分别为0，0.188，0.620，0.852，1.03 mg·L－1的单标准溶液系列，按照仪器工作条件测定，以砷和磷元素的质量浓度为横坐标，其对应的谱线强度为纵坐标绘制工作曲线，校正后的线性参数见表1。按照试验方法处理煤炭标准物质GBW 11101y，分取2.5 mL置于各容量瓶(25.0 mL)中，加入适量1 000 mg·L－1硫标准溶液，用水稀释至刻度，配制成硫添加质 量浓度 分别为0，4.15，8.15，12.15，24.15 mg·L－1标准溶液系列，按照仪器工作条件测定，以硫元素的质量浓度为横坐标，其对应的谱线强度为纵坐标绘制工作曲线，校正后的线性参数见表1。按照试验方法重复分析样品空白11次，以3倍标准偏差(s)计算检出限(3s)，所得砷、磷和硫检出限见表1。

表1 线性参数和检出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

2.5 准确度和精密度试验

按照试验方法分析标准物质，平行测定7次(后7种标准物质测定2次)，计算测定值的相对标准偏差(RSD)，所得结果见表2。

由表2可知，3种目标元素的测定值均在认定值的不确定度范围内，测定值的RSD 均小于5.0%，说明方法的准确度和精密度较好。

选择表2中后7种标准物质，按照试验方法测定，以硫认定值为横坐标，其对应的谱线强度为纵坐标绘制标准曲线，所得线性回归方程为y＝1.212×104x＋3.848×102，相关系数为0.999 8，线性范围为0.27%～2.90%，覆盖了大多数进口煤的硫含量范围，可作为测定煤中硫的备选方法。需要注意的是，在硫质量分数大于2.90%时，该标准曲线有向下弯曲的趋势，说明硫质量分数为2.90%时，检测器已接近饱和，在实际应用时应注意不要超过线性范围上限。

表2 准确度和精密度试验结果(n＝7)Tab.2 Results of tests for accuracy and precision(n＝7)

2.6 方法比对

按照试验方法分析6个进口煤样品，并和相应的国家标准方法(测定砷时采用GB 3058－2019中的砷钼蓝分光光度法，测定磷时采用GB/T 216－2003中的磷钼蓝分光光度法，测定硫时采用GB/T 25214－2010《煤中全硫测定 红外光谱法》中的红外光谱法)进行比对，结果见表3。

由表3可知，本方法的测定值和标准方法所得结果的差值未超出对应的标准方法的重复性限，表明本法测试结果与现有标准方法一致，可用于实际样品中3种目标元素的测定。

表3 方法比对结果Tab.3 Results of method comparison

本工作参考相关国家标准，采用艾士卡试剂分解煤炭样品，ICP-AES 同时测定其中砷、磷和硫的含量，并得到煤炭标准物质以及标准方法的验证，方法操作简便、快速，具有较好的实用性和可操作性。