水处理方法在炼油厂的运用研究

杭州水处理技术研究开发中心有限公司 许今

石化产业对我国经济发展起到了强大的支持作用，现代社会发展过程中对石化产品的需求量不断增加，据推测，石化工业生产过程中生成的污水量最大可达总水耗的50%[1]。石化工业的污水成分复杂、污染物含量普遍较高，多以乳化液形式存在，大大增加了处理难度与成本。随着我国环保政策的不断推进，现代石化企业的运营发展应加大多种水处理技术的应用力度，确保污水达标排放，杜绝污染事件的发生，保障区域生态环境。

一、炼油厂污水处理现状及存在的主要问题

社会经济的快速发展极大推动了我国石化产业的发展进步，但同时也带来了较严重的环境污染问题，特别是水环境污染。污水的来源途径多样，与石油化工厂采用的工艺流程、装置设备、技术工艺等方面密切相关。

炼油厂是典型的工业用水大户，在生产过程中对水资源表现出较大的需求量，大大加剧合理利用水资源的难度，容易造成水资源大量浪费的情况，进而导致污水处理成本增加。现如今很多炼油厂尝试回收再利用废水，但受污水分离、再循环相关技术应用的限制，以致最后很难取得理想的污水处理效果，污水处理技术的完善及应用方面也承受着较大的考验[2]。在自然条件、工艺技术及人为操作等诸多因素的制约下，炼油厂内原油中其他物质含量渐进式增加，且成分也日益复杂，为了达到实际生产指标要求需要进行提纯、凝练等更多处理工艺，在这样的工况下废水生成量和处理难度势必随之增加。而当前大部分炼油厂不仅受限于亟待提高的污水处理技术，在污水处理设备上仍在使用传统类型机械设备，虽然在很大程度上能节省水资源，但很难确保最后的处置效果，基本上很难达到回收利用的标准要求。一旦不符合排放标准的污水排放到外界，一定会对周边的生态环境施加极大压力，甚至可能影响人类。

由此可见，炼油厂污水处理不仅是消除污水外排问题，也要实现对污水资源的回收再利用，即炼油厂要重视对污水的深度处理、回收应用，但是当前国内多数炼油厂采用的污水处理技术同质化显著，技术水平普遍较低，急需做出提升。炼油厂污水处理实践中大体上存在着如下几个问题[3]：

（1）生产过程中形成的污水成分越来越复杂，直接增加了污水处理工作难度。特别是油品不断劣质化、原油采掘难度增加、杂质含量逐渐升高、黏稠度不断增加的国际背景下，水中污染物质的成因更复杂，组成成分更多样。近些年国际油价呈现出逐渐增长态势，石油化工厂的利益空间出现了不同程度的压缩，很多企业尝试通过精细化发展去增加经济效益，持续拓展及延长产业链，以达到增收目标。值得注意的是，我国石油化工企业及其下属企业有60%以上处在严重缺水地区，很多区域出现了不同程度的水资源匮乏问题。很多炼油厂为了落实国家环保政策，主观上加大了水体循环、废弃水利用率等，但石油生产流程、加工工艺等环节日渐复杂，反而产生了新的污水，带来了更多的污染问题。

（2）石油产品整体含硫量增加，即炼油产出的石油产品含硫比值呈现出不断增加的态势。分析原油进口情况，多硫原油和低硫原油售价差值明显加大，进口原料油硫含量处于逐步增长的态势中。既有调查研究指出，硫含量较高的污水来源之处以分离罐、分馏塔等为主。原油品质越差，那么提炼过程中就会产生更多的污水，水质会越差，含硫比值相应增加，也会带来更为严重的污染问题。

（3）尚不完善、有待提升的工艺流程、工艺技术、设备装置。在炼油厂运营发展的早期，没有全面渗透节水、环保理念，前期设计中大多采用并联架构形式的进水管路设施。流进的是洁净水，在经过一系列生产流程后，产生的污水以并联管道形式最后汇入同一设备。这种流程缺乏循环或回用水资源的环节，在实施过程中将耗用乃至浪费掉大量的洁净水和可以循环或回收利用的水。此外，还会因无法区分水质的不同特征，难以改进部分处理步骤，以致污水现实处理效率长期未见提升。

二、炼油厂污水水质分析

炼油厂污水是指以催化、裂化、裂解等不同工艺加工炼制地层中开采出的原油过程中，产生的废水。基本可以分成两种类型，其一是毒性偏低、含有单一有毒、有害物质的较清净污水，主要来源于石化工艺中和水换热器用水、降雨存储水；其二是工艺装置使用过程中生成的工业污水，具有毒性较大、构成成分复杂等特点，因此很难利用常规方法实现此类污水的净化处理。

对于炼油厂的污水来说，其来源主要有[4]：

（1）工业生化污水，来自炼油工艺生产过程，其内含有大量氮、硫等化学元素，相关毒性物质的占比较大。

（2）含油污水，因生产设备局部泄漏或检修保养工序而生成。

（3）自然降水流经排水沟等管道设施进到污水系统产生的污水。

可以采用清污分流方案分类处理以上三种污水，能够有效分离含有不同有毒有害物质的污水，提高污水处理效率，使净化度达到相关标准。

炼油厂污水水质和水量波动大，可能含有油类、硫化物、酚类、有机物、重金属等一种或多种成分，不同的污染物质需要针对性的运用不同的水处理方法。例如，当污染物质为悬浮物、细菌、氮磷硫化合物等时，极易在水处理系统中形成泥状物，不仅会弱化系统的散热性能，也会对局部零部件产生腐蚀作用，减短设备使用年限。因此，为了更全面地理解污水处理情况，增加污水的净化回收利用效率及延长污水处理设备的使用寿命，必须开展炼油厂污水水质的分析工作，严格按照相关规范检测并逐一分析污水内各类物质含量。

三、炼油厂污水处理中常用方法

（一）高级氧化法

高级氧化法是指在一定条件下，产生具有强氧化能力的羟基自由基，把污染物质氧化成低毒或无毒小分子物质的化学反应。具有处理效率高、操作简单易于控制、没有二次污染等优点，在近几十年内被广泛应用于石油化工废水的深度处理和回用领域。目前使用较多的高级氧化法有：

（1）臭氧氧化法，通过臭氧氧化水中污染物。在酸性环境和碱性环境中，臭氧氧化污染物质的化学反应是不同的，在应用时必须考虑废水水质和pH的调节问题。且当其单独使用时，臭氧的利用率不高，因此通常将臭氧氧化与其他技术联用来处理污水，像臭氧-超声波技术、臭氧-生物滤池技术等，不仅能提高臭氧的利用率，而且整体处理效果也大大提高[5]。

（2）光催化氧化法，利用光的催化/激发作用，使氧化剂产生羟基自由基，从而降解污染物。但在使用时存在催化剂难回收、成本高经济性差等缺点。

（3）Fenton氧化法，是在酸性环境下，通过二价铁与过氧化氢反应产生羟基自由基，从而降解污染物。除了产生羟基自由基，反应产物中还有三价铁，能够起到混凝的作用。Fenton法还可以与微波、光催化等结合，能够显著提高污水的处理效果。

（二）生物处理技术

近年来生物技术飞速发展，为处理工业污水提供了新思路。生物膜法技术就是常用的生物处理技术之一，其原理是使微生物在特定载体上生长繁殖，形成具有较稳定生态的生物膜。当污水流经，可生物降解的污染物质被生物膜中的微生物吸收利用，不可生物降解的污染物质也能被生物膜所吸附，从而实现对污水的深度净化处理。通常选择活性炭作为生物膜的载体，因为活性炭价廉、不易破碎、孔隙率高、比表面大，具备很强的吸附性能，能较为快速地将污染物质吸附到生物膜上。生物膜上的微生物对活性炭也有再活化的功用，能够提高其吸附容量，增加使用寿命。

生物膜法作为技术相对成熟的工艺，在工业上已有诸多应用，如生物滤池、生物转盘、生物流化床、生物接触氧化设备法等[6]。对于炼油厂的高负荷污水，生物膜法技术同样具备很强的适应能力，而且具有经济性高、处理效果好的优点。

（三）脱氮处理技术

炼油厂所使用的原油氮含量普遍偏高，可达0.8%[7]，在生产加工过程中，油中的氮元素会转换成氨氮、硝态氮和有机氮的形式进入水体，其中又以氨氮为主要存在形式。如果直接将这些氨含量较高的工业污水排放到外界会引起局部水体富营养化问题，带来水体发黑、发臭等状况，影响区域内人们正常的生产生活。所以炼油厂污水脱氮是一个必要环节，也是常用的技术措施。

污水脱氮的类型相对较多，但基本可分为物理法、化学法和生物法。生物法的原理是运用微生物的新陈代谢过程将氨氮分解成氮气，具有操作性强、经济性好、无二次污染等特点，具有广泛前景。

当前国内主要运用的物理化学方法有以下四种[8]：

（1）吹脱法：在碱性环境条件下使NH4+转变成NO3-，随后会析出部分氨气，采集析出的氨气并通到酸性溶液内，和酸性溶液发生反应以后生成的氨气符合国家现行排放与回收利用标准。当前，多将吹脱法用在逆流塔内污水处理方面，具体实践中需要不间断地进行吸气、吹气与添加碱性物质以维持较好的碱性环境。

（2）絮凝沉淀法：添加适量絮凝剂与污水中氨氮形成沉淀物，随之进行过滤处理絮凝剂不仅能结合氨氮生成絮状沉淀物，还能有机结合部分重金属盐，提高重金属元素的去除效率，全面优化污水的深度处理成效。为了解决絮凝剂的后续处理和二次污染问题，现已开发出生物絮凝剂，具有应用领域广泛、处理效果好、无毒、无二次污染优点，对保护环境和可持续发展具有重要的现实意义。

（3）膜法脱氨：是一种比较新型的脱氮技术，相较于传统工艺具有性能稳定、能耗低、操作方便、无二次污染的优点[9]，近几年开始实现工业化应用。这种技术应用时将中空纤维微孔疏水膜作为过滤面，利用不同物质之间的浓度差实现膜相转移，将高温碱性的含氨氮废水和酸性吸收剂依次通过膜的两侧，氨氮从污水中转移到酸性吸收液，并得到相应的铵盐副产品。

（4）折点氯化法：基于氯气或次氯酸钠和水中氨氮反应生成氮气，从而实现脱氮的目标。应用过程中氨氮的去除受到有效氯浓度、氯氮比、pH、温度等多种因素影响，其中氯氮比是最关键的影响因素[10]，当氯氮比为8:1时，表现出最佳去除效果。折点氯化法有反应快速，脱氨氮程度高等优势，并且处理过程中的次氯酸也能对污水起到消毒功效。但氯气和次氯酸钠皆有毒性，具体使用过程中要加大安全防护力度，以确保石化污水处理过程的安全性。

（四）脱盐处理技术

炼油厂在生产加工过程中的诸多环节都会产生一定量的含盐废水，若处理不当，在回收利用时会加速设备和管线的局部腐蚀，若是直接排放会破坏周边生态环境，造成区域污染目前常用的脱盐技术有离子交换法、反渗透技术、电渗析技术、蒸馏技术等。

离子交换法是利用离子交换树脂上的可交换离子与污水中的离子发生交换反应，从而达到去除盐类分子的目的。但炼油厂污水中除了盐分还含有油类、有机物、悬浮物等其他污染物质，将极大影响树脂的效能。在完成交换反应后，树脂需要再生，再生过程要消耗大量酸碱、再生液的后续处理同样需要纳入考虑。因此不建议使用离子交换法处理炼油厂污水。

反渗透技术是自然渗透的逆过程，利用水泵使含盐液体在压力足够大的情况下克服自然渗透压，使水分透过反渗透膜，而盐分等其他杂质留在反渗透的另一侧。运用反渗透技术能有效清除掉污水内的大分子有机物、胶体粒子及细菌等，脱盐率能达99.0%以上[11]。跟其他工艺相比，还具有操作简单、占地少、能耗低、自动化程度高等优点。但反渗透膜使用时需要定期清理，且易被污染，所以实际中经常联合超滤、纳滤等预处理技术以管控进水水质，确保反渗透膜能正常工作。同时，反渗透技术产生的浓水目前也是工业上难以处理的一种废水。

电渗析法是利用有选择性地离子交换膜在外加电场作用下，生成阳离子与阴离子区去促进离子定向聚集化，使溶液中离子有选择性地通过带有不同电荷的交换膜，从而达到分离水中盐分的进程。但具体应用时会耗用大量电能资源，造成成本大幅增加，有逐渐被其他脱盐技术所取代的趋势。

膜蒸馏（MD）是近些年发展起来的一种全新的热驱动膜技术，其具有操作条件温和，产水率高、分离性能好、可运用工业余热等诸多优势。和传统的膜分离过程相比较，膜蒸馏还具备如下优势：一是针对非挥发性物质的去除率高，理论上能够达到100%；二是可以用来处理高浓度废水；三是可以运用低品位能源，比如太阳能、地热与废热等；四是操作条件温和，能够在常压条件下运行；五是对膜的机械强度要求偏低，有助于延长其使用寿命。

四、结束语

炼油厂生产过程中产生的污水种类多样，组成成分复杂，实际中通常组合多种方法进行处理，以最大限度地提升污水净化效果。上述处理流程虽然取得一定成效，但依然有很大的提升空间。根据目前的处理工艺研究进展，后续炼油厂污水处理工作的侧重点应放在如何针对生产过程不同节点产生的污水水质，选择最合适的处理工艺或组合工艺，以达到最优处理效果和最大回收利用率。最大限度地处理好、回用好炼油厂污水，缓解区域水资源短缺和污染问题，非常具有现实意义。