MgO活性对新型水化硅酸镁水泥性能的影响

周凌峰，林旭健，王 威

(1.福州大学土木工程学院，福州 350108；2．湖南交通工程学院，交通运输工程学院，衡阳 421001)

0 引 言

水化硅酸镁水泥即常温下MgO-SiO2-H2O胶凝体系，主要产物为含水硅酸镁相M-S-H凝胶，它是由镁质原料和硅质原料加水拌和而成。该水泥具有腐蚀性低[1]、耐热性良好[2]、硬化体较为轻质[3]、力学强度后期较高[4],以及表面具有良好的光泽[2]等特点,广泛应用于固封核废料或者危险废弃物[5]、耐火材料浇注料[6]和墙体保温材料[7]等领域，被认为是一种新型的建筑材料，具有较大的工程应用价值。水化硅酸镁水泥也有一些性能缺陷，例如，常温常压反应条件下，水化硅酸镁水泥凝结硬化速度慢，早期强度发展缓慢是其最显著的性能缺陷[7-8]。轻烧氧化镁粉和硅灰作为制备水化硅酸镁最常用的原材料，两者都具有较高的比表面积，制备成浆的水胶比在0.8以上[9-10]，因此传统水化硅酸镁的制备都需要加入外加剂六偏磷酸钠来提高浆体流动性能[11-12]。六偏磷酸钠在最佳用量情况下，能使浆体成型水胶比降低至0.4，但此水胶比下的浆体不具有流动性[9]，改善效果有限。

相较于水化硅酸镁水泥水化反应进程过于缓慢，成浆需水量大的特点，另一种镁基水泥——磷酸镁水泥(magnesium phosphate cement,MPC)，水化反应过于剧烈，水胶比为0.14便具有较好的流动性[13]，1 h强度能达30 MPa以上[14]，具有显著的快硬早强特点。鉴于镁基水泥中水化硅酸镁水泥与磷酸镁水泥具有明显的性能互补的特点，可将制备磷酸镁水泥的磷酸盐引入到水化硅酸镁水泥反应体系中实现性能互补。研究结果表明，5%(占固体质量分数)磷酸氢二钾加入到水化硅酸镁水泥中，可制备出的一种新型水化硅酸镁水泥胶凝材料(又称水化磷硅酸镁水泥，magnesium silicate phosphate hydrate cement,MSPHC)，在0.4的水胶比下的净浆流动度可达155 mm[15]，且新型水化酸镁水泥净浆硬化体3 d抗压强度能达到20 MPa，是加入外加剂六偏磷酸钠的传统水化硅酸镁水泥的5倍[16]。

在水化硅酸镁体系中，Jin等[17]和Temuujin等[18]研究了不同镁源对M-S-H体系水化过程的影响，发现不同的镁源活性不同，进而影响M-S-H的反应程度。高活性MgO可以加快M-S-H体系水化进程，制备的MgO-SF净浆和砂浆流动性相对较差，但初凝和终凝时间缩短，强度相对较高[19]。在磷酸镁反应体系中，由于水化反应极为剧烈，制备磷酸镁采用的MgO一般是由菱镁矿(主要成分MgCO3)经1 400 ℃以上高温煅烧后研磨制成的死烧活性极低的MgO[20]，以此达到延缓反应速度的目的。新型水化硅酸镁水泥是一种复合了水化硅酸镁体系(MgO-SiO2-H2O)以及磷酸镁体系(MgO-K2HPO4-H2O)的复合反应体系，适宜制备该水泥体系的镁源活性大小尚不清楚，而且MgO活性也对制备的该水泥材料的凝结硬化速度、流动性、硬化体力学性能有着显著的影响。本文通过对以往用于制备传统水化硅酸镁水泥的含高活性MgO组分的轻烧氧化镁粉进行不同温度下二次煅烧，制得含不同活性MgO组分的氧化镁粉，系统研究不同活性MgO对制备的新型水化硅酸镁水泥性能影响，并分析其微观产物组成与形态，为制备新型水化硅酸镁水泥的原材料的镁源的优选提供理论解释。

1 实 验

1.1 试剂与材料

氧化镁，化学式为MgO，轻烧，由菱镁矿经过煅烧(600～750 ℃)后磨粉得到，生产公司为山东永瑞盐化有限公司，平均粒径为14.65 μm，表观密度为3 580 kg/m3，堆积密度为1 220 kg/m3，化学组成见表1。

表1 氧化镁粉的化学成分Table 1 Chemical composition of magnesia powder

硅灰(silica fume,SF)产自西宁铁合金厂，SiO2含量≥ 97%(质量分数)，平均粒径为0.162 μm，表观密度为2 285 kg/m3，具体化学成分见表2。

表2 硅灰的化学成分Table 2 Chemical composition of silica fume

磷酸氢二钾，化学式：K2HPO4·3H2O，缩写为P，分析纯，K2HPO4·3H2O含量≥99%(质量分数)，由西陇化工股份有限公司提供。

1.2 试样制备

试验中先将磷酸氢二钾提前完全溶于水，磷酸氢二钾掺量固定为5%(磷酸氢二钾掺量表示为磷酸氢二钾与胶凝材料(磷酸氢二钾、氧化镁和硅灰)的质量比)，水胶比固定为0.4(水胶比表示用水量(应扣除磷酸氢二钾中的三个结晶水)与胶凝材料(磷酸氢二钾、氧化镁和硅灰)的质量比)，再将五组不同活性MgO和SF粉料按照质量比4 ∶6混合均匀后把磷酸氢二钾溶液加入混合粉料中，通过充分搅拌即可制得新型水化硅酸镁水泥净浆。

1.3 分析和测试

为了考察不同活性MgO对制备的MSPHC净浆性能的影响，本文对购买的由菱镁矿直接煅烧得到的轻烧氧化镁粉放入高温炉中进行二次煅烧，按照不同温度下恒温煅烧1.5 h，得到五组不同活性的MgO，编号M-0为未经二次煅烧的轻烧氧化镁粉，其他具体二次恒温煅烧温度以及对应的氧化镁粉编号如表3所示，采用表编号中五组不同活性MgO制备MSPHC净浆。MgO反应活性的评价参照标准YBT 4019—2006《轻烧氧化镁化学活性测定方法》，包括柠檬酸中和法测定MgO活性以及水合法测定MgO中活性MgO的含量。

表3 氧化镁粉煅烧温度与编号Table 3 Calcination temperature and number of magnesia powder

采用维卡仪测定MSPHC浆体的凝结时间，按照国标GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行；本试验中新型水化酸镁水泥净浆流动度的测定参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行；按照GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测试其净浆硬化体抗压强度。采用5.0水灰比，取MSPHC水化体系的上层溶液作为反应溶液[7]，用上海今迈仪器仪表有限公司生产的PHS-3C型pH计测试反应溶液pH值。

微观试样的制备：将到达规定龄期的试件敲碎成直径1～3 cm小颗粒状，采用异丙醇终止其水化反应，并在3 d后更换一次异丙醇，测试前将试样用真空干燥箱40 ℃下烘干至恒重。采用X/Pert Pro MPD 型X射线粉末衍射仪对样品进行测试，试验过程中的扫描步长设置为0.02°，扫描速度为0.01 (°)/s，2θ测量范围4°～90°，测试前需将微观试样用玛瑙磨具研磨成细粉筛过小于100目(0.147 mm)的筛子，随后进行测试。TG-DTG分析即通过改变样品所处环境的温度，来分析其物理化学性质的改变，主要用来确定 MSPHC中水化产物的种类及进行半定量的计算测，测试前需将微观试样用玛瑙磨具研磨成细粉筛过小于100目筛，随后进行测试。本试验使用的TG-DSC同步热分析仪，仪器产地德国，型号为STA449F3。试验过程中将温度升至1 000 ℃，升温速度为10 ℃/min，试验气体氛围为氩气。使用钨灯丝扫描电子显微镜(SEM,FEI,Quanta 250)对MSPHC体系的水化产物微观形貌及元素组成进行分析，测试前在微观试样中挑选出表面平整的薄片，在对样品进行真空下喷金处理后进行观察。

2 结果与讨论

2.1 活性MgO的活性分析

MgO的活性是指其参与化学或物理化学过程的能力，是MgO的一种本能属性，而活性的差异主要来源于MgO雏晶的大小及结构不完整等因素[21]。为了表征煅烧前后的氧化镁粉的活性，本文对5组二次煅烧温度不同的氧化镁粉进行XRD测试，XRD谱如图1所示。由图1可见，从M-0组至M-4组，MgO衍射峰强度增大，衍射峰逐渐尖锐且高度增大，这表明原料轻烧氧化镁粉中的MgO组分经过煅烧后结晶程度会提高，并且MgO晶体结晶程度会随着煅烧温度的增加而提高，晶体结构会更完善。因此，轻烧氧化镁粉中的MgO组分经过高温煅烧后活性会下降。未经过二次煅烧的M-0组氧化镁粉XRD谱中在2θ=32.6°有MgCO3衍射峰存在，而经过600 ℃二次煅烧后的M-1组氧化镁粉XRD谱中便没有MgCO3衍射峰，这表明原料轻烧氧化镁粉中的MgCO3成分在600 ℃的高温下便会分解成MgO而消失。

图1 氧化镁粉的XRD谱Fig.1 XRD patterns of magnesia powder

五组氧化镁粉中MgO活性通过柠檬酸中和法测定变色时间以及水合法测定活性MgO的含量表征，结果如表4所示。表中变色时间越短，表示MgO水化消耗柠檬酸的时间越短，活性越高。由表可知，未二次煅烧的轻烧氧化镁粉中的MgO活性最高且活性MgO含量最多，变色时间越短；随着煅烧温度的提升，轻烧氧化镁粉中的MgO逐渐失活，活性MgO含量也随之下降，变色时间也随之延长。

表4 氧化镁粉活性表征Table 4 Activity characterization of magnesia powder

2.2 不同活性MgO制备的MSPHC凝结时间、流动性、抗压强度和pH值

不同活性MgO制备的MSPHC凝结时间、流动性、抗压强度和pH值分别如图2～图5所示。由图2可见，活性最大的M-0组MgO制备的MSPHC净浆初凝与终凝时间均最短，初凝时间为135 min，终凝时间为175 min。M-1至M-4组的MgO均经过二次恒温煅烧，随着煅烧温度升高，MgO活性逐渐下降，制备的MSPHC净浆初凝与终凝时间也逐渐分别延长至198 min与245 min。未二次煅烧的轻烧氧化镁粉中MgO晶粒尺寸小，晶体结构缺陷大，活性较大，更易溶解与水快速反应。对轻烧氧化镁粉进行二次恒温煅烧，随着恒温煅烧温度的升高，MgO晶粒尺寸变大，晶格畸变降低，晶体结构发育更完善，活性降低导致更难发生水解反应[22-23]，因此二次恒温煅烧温度越高的MgO制备的MSPHC净浆凝结硬化速度变慢，凝结时间延长。

图2 不同活性MgO制备的MSPHC净浆凝结时间Fig.2 Setting time of MSPHC purified slurry prepared with different active MgO

由图3可见，各组不同活性MgO制备的MSPHC净浆的流动度都能满足施工需求。活性最大的M-0组MgO制备的MSPHC净浆流动度最小，为135 mm；活性最低的M-4组MgO制备的MSPHC净浆的流动度最大，达到155 mm。高活性MgO与水反应迅速，而低活性MgO与水反应慢，因此高活性MgO消耗体系中的自由水的速度更快，体系中自由水含量较快降低是高活性MgO比低活性MgO制备的MSPHC净浆流动度小的主要原因。

图3 不同活性MgO制备的MSPHC净浆流动度Fig.3 Fluidity of MSPHC purified slurry prepared with different active MgO

由图4可见，不同活性MgO制备的MSPHC抗压强度均随龄期的增长而增长。3 d龄期时，MSPHC净浆抗压强度随着制备的MgO的活性降低而降低。MgO活性越高，MgO-SF试样中MgO反应越快，早期强度越高；活性越低，MgO-SF试样中MgO反应越慢，强度发展缓慢[7]。随着龄期增长至7 d以及28 d，MSPHC净浆抗压强度随着制备的MgO的活性降低先增大后减小。柠檬酸中和法测定变色时间为225 s，以及水合法测定活性MgO的含量为56%的M-2组活性适中的MgO，相比其他组活性过高或过低的MgO，制备的MSPHC净浆在28 d龄期时具有最高的抗压强度，达到55 MPa。研究表明，较高温度煅烧的MgO制备的混合物最高抗压强度出现时间会更晚[17]，这是因为高活性MgO水化速率大(加水1 d水化程度即可达70%)，相同养护时间形成的Mg(OH)2比低活性MgO形成的Mg(OH)2晶体结晶程度更高，后期溶解速率更小，因此在后期降低了高活性MgO制备的混合物M-S-H的形成速率[24]，这可以解释高活性MgO制备的MSPHC抗压强度在后期强度发展缓慢，而低活性MgO制备的MSPHC抗压强度在后期还有较大增长。

图4 不同活性MgO制备的MSPHC净浆抗压强度Fig.4 Compressive strength of MSPHC purified slurry prepared with different active MgO

图5(a)为不同活性MgO下的MSPHC反应溶液pH值在24 h内变化情况。由图可见，各组反应溶液初始pH值均为9.26，这是因为初始反应中K2HPO4以溶液的形式掺入到反应体系中，K2HPO4水解大于电离产生OH-，反应溶液呈弱碱性[25]。活性越高的MgO制备的MSPHC净浆反应液pH值越高，且上升速度越快，在水化反应1 h内pH值便会迅速上升。水化早期净浆pH值的上升是MgO水化引起的，MgO活性越高，越易水解生成Mg(OH)2并向反应溶液中释放OH-。图5(b)为不同活性MgO下的MSPHC反应溶液pH值在1 d至28 d的变化情况。由图可见，各组反应溶液pH值在1 d至28 d内随时间增长呈下降的趋势，而反应液始终为弱碱性，28 d后反应溶液pH值维持在10.3～10.5。高活性MgO制备的MSPHC净浆反应液pH值在1 d至7 d内便会迅速下降。反应溶液pH值降低是在碱性溶液中，SF中无定型SiO2的持续解离消耗OH-导致的。高活性MgO制备的MSPHC反应溶液pH值变化速率大，MgO水化的速率大，SF溶解并形成的M-S-H凝胶的速率也大，整个水化速率加大，因此在宏观性能上表现为高活性MgO制备的MSPHC净浆凝结硬化速度快，硬化体早期强度更高。

2.3 不同活性MgO制备的MSPHC水化反应产物及微观形态

图6为不同活性MgO下的MSPHC硬化体28 d的XRD谱。由图可知，28 d龄期的MSPHC主要水化产物为M-S-H凝胶、Mg(OH)2以及MKP(MgKPO4·6H2O，K-struvite，一般可在磷酸镁水泥的水化产物中检测出)。未经过二次煅烧的M-0组MgO制备的MSPHC硬化体28 d仍可检测出较强的MgCO3衍射峰的存在，而经过二次恒温煅烧800 ℃的M-2组以及1 200 ℃的M-4组MgO制备的MSPHC硬化体未发现MgCO3衍射峰，说明未煅烧的MgO中含有MgCO3，而MgCO3不易参与MSPHC体系反应。M-S-H凝胶具有三个漫衍射峰，分别位于18°～23°、32°～38°和58°～62°[7]，图中三个漫衍射峰中的衍射角度范围与文献[7]中结论极为吻合，可证明MSPHC水化反应生成了M-S-H凝胶，另外在M-S-H凝胶漫衍射峰中夹杂了许多小峰，XRD分析这些峰对应为镁磷硅酸盐物质。图中还可检测到衍射角位于21°、30°、33°附近有特征峰存在，为水化产物带有六个结晶水的磷酸钾镁晶体MKP的特征峰[25]，但峰值强度较低。活性最高的M-0组与活性最低的M-4组MgO制备的MSPHC硬化体28 d的水化产物MKP在2θ为21°附近峰值明显，而活性适中的M-2组MgO制备的MSPHC中不易观测出MKP的特征峰，一方面是因为水化产物MKP含量较少,可能被M-2组生成的M-S-H凝胶包裹住，水化产物间胶结致密，不易被检测出，另一方面是硅灰中的高活性SiO2容易与镁磷酸盐水化产物发生一系列化学反应生成不定性的水化产物，该产物有着与MKP相同甚至更高的胶凝作用[25-26]，从而提高MSPHC硬化体力学性能。

图6 不同活性MgO下的MSPHC硬化体28 d的XRD谱Fig.6 XRD patterns of MSPHC sclerotium under different MgO reactivity at 28 d

图7为不同活性MgO下的MSPHC硬化体28 d的TG-DTG曲线。根据水化硅酸镁水泥已有的水化产物热分解特征研究成果表明，其热分解过程可分为以下三个阶段[27-28]:第一阶段为50～200 ℃时，该阶段失重的原因是反应产物中的自由水和结合水的失去，其中主要产物M-S-H凝胶物理吸附的孔隙水(PAW)在100 ℃左右失去[29]；第二阶段为200～500 ℃，该阶段失重的原因是Mg(OH)2分解生成MgO和H2O；第三阶段为大于500 ℃，该阶段失重的原因是M-S-H凝胶中的化学结构水(CBW)(也就是凝胶中的Mg—OH和Si—OH)脱去[29]。M-2组的第一阶段PAW热失重量及失重速率显著大于另两组，说明活性适中的MgO制备的MSPHC在28 d龄期能够生成最多的M-S-H凝胶。同样，M-2组在第二阶段Mg(OH)2热失重较另两组明显，说明M-2组在28 d龄期的水化产物中有相对较多的Mg(OH)2生成。温度在450～600 ℃，M-0组有明显的由MgCO3受热分解导致的失重谷，这说明原材料中MgCO3成分不易参与MSPHC体系中的反应而被消耗掉。M-S-H凝胶结构脱水(CBW)在500～1 000 ℃脱水不明显，DTG曲线上未发现明显的失重谷，这可能是因为其在300～700 ℃就会脱去[29]，在温度低于500 ℃就大量分解。由TG曲线可知，M-2组各水化产物的失重率均最大，这说明原材料中MgO成分经过800 ℃左右二次煅烧后便制成活性适中的MgO，用活性适中的MgO来制备MSPHC，反应体系中的各组分能在28 d龄期内充分反应，生成更多M-S-H凝胶水化产物，提高硬化体胶结强度。

图7 不同活性MgO下的MSPHC硬化体28 d的TG-DTG曲线Fig.7 TG-DTG curves of MSPHC sclerotium under different MgO reactivity at 28 d

图8为不同活性MgO下的MSPHC浆体微观形貌。M-0、M-2与M-4三组浆体中的SF颗粒表面均发生了解离，形成了一层凝胶类的包裹外层。在放大5 000倍的SEM照片中，M-2组浆体相较于另两组，SF颗粒解离程度更高，SF颗粒表面覆盖的凝胶类包裹层越明显。M-0与M-4两组浆体由于SF颗粒解离程度不高，凝胶类包裹层的黏接强度较低，造成大量的SF颗粒裸露在表面，因而在放大1 000倍的SEM照片中的未反应完全的区域面积明显比M-2组大，浆体基面缺陷较多。M-2组是由活性适中的MgO制备的MSPHC浆体，SF颗粒与浆体之间的孔隙较少，浆体基面较完整，缺陷程度低，体系中各组分反应充分，因此M-2组在宏观力学性能上的抗压强度比活性过高或活性过低的MgO制备的MSPHC硬化浆体要高。

图8 不同活性MgO下MSPHC浆体SEM照片Fig.8 SEM images of MSPHC pastes under different MgO reactivity

3 结 论

(1)未二次煅烧的原料轻烧氧化镁粉中MgO活性最高,且活性MgO含量最多，随着煅烧温度的提升，MgO晶体结构变完整，MgO衍射峰强度增强，MgO逐渐失活，活性MgO含量也随之下降。二次煅烧温度超过600 ℃，轻烧氧化镁粉中的MgCO3成分便会分解成MgO而消失。

(2)活性越高的MgO制备的MSPHC净浆初凝和终凝时间越短，流动性相对变差，硬化体早期3 d龄期抗压强度越高。活性相对适中的MgO制备的MSPHC硬化体28 d龄期抗压强度最高。

(3)MSPHC胶凝体系的水化反应产物包括M-S-H凝胶、Mg(OH)2、MgKPO4·6H2O(MKP)，其中M-S-H凝胶为最主要的水化产物。原料轻烧氧化镁内含有的MgCO3成分不参与水化体系反应。活性相对适中的MgO制备的MSPHC在28 d龄期的水化产物M-S-H凝胶生成量最多，SF颗粒解离程度高与浆体黏接相对致密，硬化浆体基面完整度高，因而硬化体抗压强度高。