超高温稀土硼化物(Y1-xYbx)B6的制备及力学性能研究

刘虎林，侯慧慧，于成龙，满振勇，党锋珍，薛云龙，伍媛婷

(1.陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室，西安 710021；2.中国科学院上海硅酸盐研究所，高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室，上海 200050)

0 引 言

四硼化钇(YB4)和六硼化钇(YB6)是两种常见的含钇硼化物，不仅具有熔点高、硬度高、化学稳定性好、电磁性能优异[1-4]等特点，还具有较低的脆性和良好的力学破坏容忍度，有望应用于超高温陶瓷领域，提高陶瓷材料的韧性与延性[5-7]。同时，与具有四方晶系结构的YB4相比，立方晶系结构的YB6陶瓷在变形过程中更容易形成位错，材料的延性更好[8]。此外，稀土六硼化物还具有功函数低、电导率高、发射电流密度大、抗热辐射性强等特点，是电子发射材料、热电材料和超导材料领域的潜在候选材料[9]。因此，YB6等稀土六硼化物应用前景非常广阔。但阳离子半径小的YB6高温下结构不稳定，在1 700 ℃以上会分解成YB4[10]。

截至目前，关于纯相(Y1-xYbx)B6粉体制备鲜有报道，本文以(Y0.5Yb0.5)B6为例，首先利用基于密度泛函理论的第一性原理计算，从理论上探究(Y0.5Yb0.5)B6晶体的晶格参数和弹性性质,进而在实验中采用硼/碳热还原法合成(Y0.5Yb0.5)B6粉体，并通过无压烧结制备(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷，同时分析评价粉体和陶瓷的物相组成、显微结构和力学性能。

1 实 验

1.1 样品制备

1.1.1 原材料

采用的原材料有Y2O3(纯度99.99%，麦克林试剂有限公司)、Y(NO3)3·6H2O(纯度99.9%，阿拉丁试剂有限公司)、Yb(NO3)3·5H2O(纯度99.9%，阿拉丁试剂有限公司)、尿素(纯度99.0%，Himon公司)、B4C(纯度99.5%，粒径0.5 μm，黑龙江省牡丹江市碳化硼厂)、聚乙烯醇PVA(PVA-1788，醇解度87.0%～89.0%，麦克林试剂有限公司)。

1.1.2 (Y0.5Yb0.5)2O3粉体的制备

采用一锅法制备了(Y0.5Yb0.5)(OH)CO3纳米粒子[18]。以Y(NO3)3·6H2O(3.75 mmoL)、Yb(NO3)3·5H2O(3.75 mmoL)为Y、Yb源，尿素(15 g)为沉淀剂，溶解在去离子水中，溶液的总体积约为500 mL。先将上述混合溶液在室温下磁力搅拌2 h，然后在90 ℃水浴中加热搅拌3 h。将所得混悬液抽滤分离，依次用去离子水洗涤3次、乙醇洗涤2次后收集，并在60 ℃烘箱中干燥12 h，得到(Y0.5Yb0.5)(OH)CO3。最后在空气气氛下将上述粉体在800 ℃以2 ℃/min的升温速率焙烧4 h，然后自然冷却到室温，得到(Y0.5Yb0.5)2O3固溶体粉体。

1.1.3 (Y0.5Yb0.5)B6粉体的制备

采用硼/碳热还原法制备(Y0.5Yb0.5)B6粉体。反应方程式如式(1)所示[9]

(1)

首先，将上述合成的(Y0.5Yb0.5)2O3固溶体与B4C分别按照化学计量比和B4C过量2.50%、3.75%、5.00%、6.25%、7.25%、8.75%、10.00%比例混合，以乙醇为球磨介质，氮化硅陶瓷球为磨球，100 r/min的转速球磨24 h。将球磨后的粉末置于60 ℃烘箱中干燥6 h。随后在20 MPa的压力下将混合均匀的粉末预压成块，并置于石墨坩埚中进行真空热处理。反应温度为1 500 ℃、1 550 ℃和1 650 ℃，保温时间为2～4 h[13],将热处理后的产物研磨破碎获得(Y0.5Yb0.5)B6粉体。

同时，本研究按照式(2)合成YB6，作为对照实验[9]。即将Y2O3与B4C按照化学计量比混合均匀，并于1 650 ℃真空热处理2 h，获得YB6粉体。

(2)

1.1.4 (Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的制备

在(Y0.5Yb0.5)B6粉体中加入质量分数为1%的PVA黏结剂，混合均匀后在80 ℃下干燥12 h，过300目(48 μm)筛。随后，将粉体在200 MPa的压力下压制成型得到φ10 mm×5 mm的圆片坯体，并将其置于石墨坩埚内进行真空无压烧结。烧结方法采用一步烧结和两步烧结两种方法，即在1 900 ℃或2 000 ℃保温2 h或3 h完成一步烧结,先将温度升至2 000 ℃保温5 min，后降温至1 900 ℃并保温2 h完成两步烧结[19]。

1.2 表征与性能测试

利用X射线衍射仪(XRD,D/max2200PC,Japan)对所制备的样品进行物相组成分析，测试角度范围为20°～90°，扫描速度为6 (°)/min，步长为0.02°。

采用FullProf软件对XRD图谱进行Rietveld精修获得晶胞参数，XRD的扫描速度为1 (°)/min。

采用配备X射线能谱仪(EDS,Elect Super,TÜV Rheinland,USA)的扫描电子显微镜(SEM,SU8100,Hitachi,Japan)表征样品的微观结构和化学成分。将烧结体表面抛光后，用氢氟酸和盐酸的混合腐蚀液对样品进行酸腐蚀，以便于观察材料中的晶粒形貌。用Nano Measurer软件(Version 1.2,Fudan University,China)测量粉体粒径和晶粒尺寸，测量颗粒数量大于100个。

采用阿基米德排水法测量陶瓷烧结体的密度和开气孔率。

烧结体表面抛光后，利用显微维氏硬度仪(DHV-1000Z,China)测定材料的维氏硬度Hv和断裂韧性KIC，载荷为9.8 N，保持时间为10 s，每种试样测试8个点取平均值。断裂韧性计算公式如式(3)所示[20]。

(3)

式中：H为材料的硬度,GPa；a为压痕对角线半长,mm；l为压痕裂纹长度,mm；c=l+a，mm。

2 计算方法

图1 (Y0.5Yb0.5)B6的晶胞结构模型Fig.1 Cell structure model of (Y0.5Yb0.5)B6

采用CASTEP程序软件包[21]，并使用广义梯度近似(GGA)框架下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[22]公式进行密度泛函理论(DFT)计算。其中，电子与离子核间的相互作用采用投影缀加波(PAW)[23-24]赝势方法来描述，截断能为450 eV。结构优化时选用的k点网络为6×6×6。自洽场收敛标准为10-8eV，几何优化收敛标准为0.3 eV/nm。在弹性常数计算中采用OTFG赝势。

对于面心立方晶体，剪切弹性模量(G)和体积弹性模量(B)可由Voigt-Reuss-Hill[25]近似计算得到,如式(4)～(9)所示。

(4)

(5)

Reuss average：

(6)

(7)

(8)

(9)

式中：GV和BV是用Voigt近似方法得到的剪切弹性模量和体积弹性模量；GR和BR是用Reuss近似方法得到的剪切弹性模量和体积弹性模量；c11、c12和c44是立方晶系的3个独立的弹性常数。

由G和B可以得到杨氏模量(E)、泊松比(υ)和显微硬度(Hv)，如式(10)～(12)所示。

(10)

(11)

(12)

3 结果与讨论

3.1 (Y0.5Yb0.5)B6晶体结构和力学性质计算

通过DFT计算可获得(Y0.5Yb0.5)B6晶体的晶格参数、二阶弹性常数(c11、c12、c44)、体积模量B、剪切模量G、杨氏模量E、泊松比υ和显微硬度Hv，具体数值列于表1中。表1中还列出了YB6和YbB6的相关数据。除二阶弹性常数c11以外，(Y0.5Yb0.5)B6晶体的各项参数均介于YB6和YbB6之间[5,17]。虽然(Y0.5Yb0.5)B6晶体的c11偏低(420 GPa)，但与YbB6的c11(422 GPa)十分接近。同时，(Y0.5Yb0.5)B6的其他二阶弹性常数c12、c44也与YbB6更接近。这表明Yb元素对固溶体性质的影响大于元素Y。

表1 (Y0.5Yb0.5)B6、YB6和YbB6的晶格参数、二阶弹性常数、力学性能、Cauchy压强、Pugh’s模量比对比Table 1 Comparison of lattice parameters,second-order elastic constants,mechanical properties, Cauchy pressure,and Pugh’s modulus ratio for (Y0.5Yb0.5)B6,YB6,and YbB6

弹性常数描述了晶体对外加应变响应的刚度。可以看到，c11远高于其他弹性常数，表明(Y0.5Yb0.5)B6的弹性刚度存在着各向异性。在立方晶体中，可用Zener比(A)来衡量其剪切各向异性的强弱。A的计算公式为[7]

(13)

Zener比(A)越低，表明该物质的剪切各向异性越强。经计算，(Y0.5Yb0.5)B6的剪切各向异性因子为0.18，表明(Y0.5Yb0.5)B6有明显的剪切各向异性。

表1中还给出了三种化合物的Cauchy压强c12-c44和Pugh’s模量比G/B。Cauchy压强c12-c44和Pugh’s模量比G/B可用来区分本征延性材料和脆性材料[26,27]。正的Cauchy压强和较低的Pugh’s模量比(G/B<0.571)是本征延性材料的判据。其中，(Y0.5Yb0.5)B6的Cauchy压强c12-c44为-22 GPa，Pugh’s模量比G/B为0.520，表明(Y0.5Yb0.5)B6与YbB6的弹性性质类似，是一种抗剪切变形能力较低的陶瓷，但不是本征延性陶瓷[17]。

3.2 (Y0.5Yb0.5)B6粉体的合成与特征

3.2.1 (Y0.5Yb0.5)2O3粉体的物相和形貌分析

一锅法结合原位煅烧法所合成的(Y0.5Yb0.5)2O3粉体的XRD谱如图2(a)所示。物相组成与编号为PDF#87-2371((Y0.5Yb0.5)2O3)的标准卡片相吻合，没有检测到其他晶相，表明所得粉体为单相(Y0.5Yb0.5)2O3固溶体[28]。图2(b)为(Y0.5Yb0.5)2O3粉体的SEM照片。该粉体为球形颗粒且无明显团聚，平均直径为(300±37) nm。图2(c)的EDS能谱点分析表明，粉体颗粒中可检测到配方设计中的所有元素，即Yb、Y和O元素，且Yb和Y的摩尔比接近1 ∶1。进一步说明粉体为单相(Y0.5Yb0.5)2O3固溶体。

图2 (Y0.5Yb0.5)2O3粉体的成分分析及微观形貌Fig.2 Composition analysis and microstructures of (Y0.5Yb0.5)2O3 powders

3.2.2 (Y0.5Yb0.5)B6粉体的物相和形貌分析

为了比较元素Yb掺杂对YB6合成的影响，本研究同样采用碳/硼热还原法制备了YB6。在1 650 ℃保温2 h合成的YB6和(Y0.5Yb0.5)B6的XRD谱如图3所示。其中，原料配比均满足化学计量比关系。未掺杂元素Yb时，碳/硼热还原法制备的样品中物相主要为YB6和YB4，且YB4的衍射峰强度很强。当引入元素Yb后，所得粉体中YB4的衍射峰明显减弱，六硼化物(MB6)的含量明显升高。因此，引入元素Yb可促进六硼化物的形成并提高其高温结构稳定性。但粉体中依然存在部分YB4，可能原因是(Y0.5Yb0.5)2O3在空气中容易吸潮并转化为(Y0.5Yb0.5)(OH)3，在热处理过程中部分B4C与水汽反应形成B2O3，在高温下B2O3易挥发导致反应中硼源不足，进而形成YB4，如反应(14)～(16)所示[12,29-31]。

图3 碳/硼热还原法制备的YB6和(Y0.5Yb0.5)B6的XRD谱Fig.3 XRD patterns of YB6 and (Y0.5Yb0.5)B6 powders prepared by carbon/boron thermal reduction method

(14)

(15)

(16)

为了降低粉体中YB4的含量，本实验引入过量的B4C补充硼源。B4C的过量比例分别为2.50%、3.75%、5.00%、6.25%、7.50%、8.75%、10.00%。图4(a)为B4C过量不同比例时合成的(Y0.5Yb0.5)B6粉体的XRD谱。可以看出，随着B4C含量的增加，产物中YB4的衍射峰有所减弱，说明在1 650 ℃过量的B4C可以补充硼源，进一步促进(Y0.5Yb0.5)B6的形成。图4(b)为不同粉体中(Y0.5Yb0.5)B6与YB4最强衍射峰强度比值(I(110)(Y0.5Yb0.5)B6/I(211)YB4)随B4C含量的变化关系图。其中，I(110)(Y0.5Yb0.5)B6/I(211)YB4的值越大，表明粉体中YB4的含量越低，粉体的纯度越高。当B4C过量6.25%时，(Y0.5Yb0.5)B6与YB4的最强峰比值达到最大(27.01)，此时YB4的衍射峰强度最弱。继续提高B4C含量，YB4衍射峰强度没有继续减弱。同时，当B4C过量含量大于6.25%后，产物中存在未反应的B4C，如图4(c)所示。这说明B4C过量6.25%为最佳比例，在此配比下，硼源得到充分补充且最终产物中没有B4C剩余，但仍然有少量YB4生成。该部分YB4的生成可能与(Y0.5Yb0.5)B6的高温稳定性有关，在较高温度下生成的(Y0.5Yb0.5)B6发生分解形成YB4(YB6在1 700 ℃即可分解成YB4)。

图4 B4C过量程度对(Y0.5Yb0.5)B6合成的影响Fig.4 Effect of excess B4C content on the synthesis of (Y0.5Yb0.5)B6 powders

因此，为了验证以上分析，本研究基于以上最佳配比，进一步降低反应温度，探讨反应温度和保温时间对(Y0.5Yb0.5)B6粉体纯度的影响。将混合原料分别在1 500 ℃保温4 h，1 550 ℃保温2 h，1 550 ℃保温3 h，1 550 ℃保温4 h条件下进行真空热处理。图5为1 500 ℃和1 550 ℃热处理4 h所得(Y0.5Yb0.5)B6粉体的XRD谱,结果表明这两种条件下获得的粉体中依然存在YB4。同时由图谱局部放大图5(b)可知，1 500 ℃热处理4 h后产物中还存在少量氧化物，表明在此条件下反应尚未完全。其中，Yb3O4相的存在源于真空热处理过程中，Yb被部分还原为二价态[32]。升高反应温度至1 550 ℃后，XRD谱中氧化物的衍射峰消失，但与1 650 ℃所得粉体相比，该粉体中(Y0.5Yb0.5)B6与YB4的最强峰比值较低(18.43)，表明YB4含量较高。这可能与保温时间过长有关，导致(Y0.5Yb0.5)B6分解较为明显。然而，在1 550 ℃下将热处理时间缩短至2 h和3 h后，由XRD谱可知这两种条件下粉体中(Y0.5Yb0.5)B6与YB4的最强峰比值仍然较低，分别为13.75和14.16，如图6所示，这说明降低温度和缩短保温时间并不能进一步降低YB4的含量。因此，YB4的产生不是来源于(Y0.5Yb0.5)B6的分解，而是与(Y0.5Yb0.5)B6同时生成。这可能是由于YB4的稳定性更高，进而在硼/碳热还原过程中不可避免地形成YB4。

图5 B4C过量6.25%时混合原料在不同反应温度下所得粉体的XRD谱Fig.5 XRD patterns of powders obtained by mixing raw materials with B4C excess of 6.25% at different reaction temperatures

图6 B4C过量6.25%时混合原料在1 550 ℃不同热处理时间下所得粉体的XRD谱Fig.6 XRD patterns of powders obtained by mixing raw materials with B4C excess of 6.25% at 1 550 ℃ for different heat treatment times

由以上分析可知，B4C过量6.25%时，1 650 ℃热处理2 h后所得粉体中(Y0.5Yb0.5)B6纯度最高。图7为该条件下所得粉体的Rietveld精修XRD谱。其中精修结果的R因子Rp和权重R因子Rwp值分别为6.05%和8.22%，表明所得精修结果可信度较高。同时，由精修结果可知，合成的(Y0.5Yb0.5)B6粉体的晶格参数为0.411 80 nm，实验结果和理论计算值高度吻合。(Y0.5Yb0.5)B6和YB4的质量分数分别为94.60%和5.40%，表明该方法获得的(Y0.5Yb0.5)B6粉体纯度较高。

图7 (Y0.5Yb0.5)B6粉体Rietveld精修XRD谱Fig.7 Rietveld-refined XRD patterns of (Y0.5Yb0.5)B6 powders

图8(a)和(b)为1 550 ℃热处理4 h和1 650 ℃热处理2 h后所得(Y0.5Yb0.5)B6粉体的微观形貌图。由图8(a)和8(b)可知所得粉体颗粒均呈不规则形状，1 550 ℃热处理4 h后的晶粒尺寸偏大，二者的平均粒径分别为(1.19±0.34) μm和(0.53±0.14) μm。此外，1 650 ℃热处理2 h后的粉体颗粒间存在硬团聚现象，这是热处理温度较高，颗粒之间发生部分烧结所致。EDS谱点分析结果表明粉体颗粒中Y和Yb元素的摩尔比接近1 ∶1，如图8(c)所示,该结果进一步说明所得粉体为(Y0.5Yb0.5)B6。

图8 (Y0.5Yb0.5)B6粉体的微观形貌及成分分析Fig.8 Microstructures and composition analysis of (Y0.5Yb0.5)B6 powders

3.3 (Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的显微结构和力学性能

图9为2 000 ℃无压烧结2 h后所得(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的XRD谱。结果显示，高温烧结前后物相组成没有明显变化，烧结体中主晶相依然是(Y0.5Yb0.5)B6，(Y0.5Yb0.5)B6与YB4最强衍射峰强度比值为33.17，这表明陶瓷的纯度与粉体相当，(Y0.5Yb0.5)B6在2 000 ℃时结构稳定，没有发生明显分解。

图9 (Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的XRD谱Fig.9 XRD pattern of (Y0.5Yb0.5)B6 ceramics

由阿基米德排水法可得不同烧结工艺下(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的密度和开气孔率，如表2所示。图10为不同烧结工艺下(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷抛光面腐蚀后的显微形貌。其中灰色区域和黑色区域分别为(Y0.5Yb0.5)B6晶粒和气孔。通过ImageJ图像处理软件统计SEM照片中黑色区域的面积百分含量可得烧结体中的总气孔率，结果列入表2。由表2可知，在2 000 ℃无压烧结2 h所得烧结体的致密度最高(95.80%)，而在1 900 ℃无压烧结2 h和3 h所得烧结体的致密度较低，分别为94.50%和95.00%。这表明提高烧结温度有利于陶瓷的进一步致密化。但烧结温度过高会导致晶界迁移速率较大，陶瓷晶粒生长明显，同时部分气孔无法及时排出形成闭气孔[33]，如图10(d)所示。采用一步烧结法在2 000 ℃和1 900 ℃热处理2 h后所得烧结体中的晶粒尺寸分别为(80.71±35.51) μm和(11.75±4.50) μm，前者约为后者的7倍。同时，在1 900 ℃将烧结时间延长至3 h后，烧结体的致密度提高并不明显。因此，为了在不额外添加烧结助剂的情况下，同时提高致密度和抑制晶粒生长，本研究进一步采用两步烧结法制备(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷[19]，即先将温度升至2 000 ℃保温5 min，后降温至1 900 ℃保温2 h完成烧结。该方法所得烧结体的致密度和晶粒尺寸分别为95.47%和(14.54±6.31) μm，材料致密度较高且晶粒细小。

图10 不同烧结条件下所得(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的微观形貌Fig.10 Microstructures of (Y0.5Yb0.5)B6 ceramics obtained under different sintering conditions

表2 不同烧结条件下所得(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的密度、开气孔率、总气孔率、相对密度及晶粒尺寸Table 2 Density,open porosity,total porosity,relative density and grain size of (Y0.5Yb0.5)B6 ceramics obtained under different sintering conditions

表3所示为不同烧结工艺下所得(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的维氏硬度和断裂韧性。由表3可知，致密度越高、晶粒尺寸越小，材料的硬度和断裂韧性越高。两步烧结法所得烧结体的硬度和断裂韧性最高，分别为(14.53±1.37) GPa和(2.81±0.34) MPa·m1/2。气孔率较低、晶粒细小时，阻碍变形扩展的晶界增多，材料硬度提高[34]。同时，由材料的裂纹扩展路径可知，两步烧结法获得的陶瓷晶粒尺寸较小，裂纹在晶界或气孔处容易发生偏转，从而消耗断裂能提高材料断裂韧性，如图11(a)所示。而在2 000 ℃一步烧结所得的陶瓷晶粒粗大，裂纹扩展过程中穿过的晶粒较少，没有明显的裂纹偏转等现象，导致断裂韧性较低，如图11(c)所示。此外，陶瓷的断口形貌显示材料的断裂方式均为穿晶断裂，断口处均出现了高低不平的阶梯状条纹，如图11(b)和(d)所示。这种层状断口结构与典型的高损伤容限陶瓷Ti3SiC2[35]、Hf3AlN[36]的断口形貌十分类似，这表明(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷具有良好的抗破坏容忍性。

表3 晶粒大小对(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的维氏硬度和断裂韧性的影响Table 3 Effect of grain size on Vickers hardness and fracture toughness of (Y0.5Yb0.5)B6 ceramics

图11 (Y0.5Yb0.5)B6陶瓷裂纹扩展和断口面的SEM照片(注：箭头指向裂纹偏转处)Fig.11 SEM images of the crack propagation and fracture surface of (Y0.5Yb0.5)B6 ceramics (Note:the arrow points to the crack deflection)

4 结 论

(1)通过理论计算分析，(Y0.5Yb0.5)B6的弹性刚度存在着各向异性，Zener比A的值为0.18，表明其具有巨大的剪切各向异性。(Y0.5Yb0.5)B6的Cauchy压强c12-c44为-22 GPa，Pugh’s模量比G/B为0.520，表明(Y0.5Yb0.5)B6是一种抗剪切变形能力较低的陶瓷。

(2)采用硼/碳热还原法制备了(Y0.5Yb0.5)B6粉体，结果表明，在B4C过量6.25%、1 650 ℃热处理2 h的条件下制备出的(Y0.5Yb0.5)B6粉体纯度最高，约为94.60%，平均粒径为(0.53±0.14) μm。且(Y0.5Yb0.5)B6在2 000 ℃下高温结构稳定。

(3)陶瓷致密化研究表明，在2 000 ℃无压烧结获得的(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷致密度可达95.80%，但陶瓷晶粒粗大，尺寸可达(80.71±35.51) μm。而两步烧结法(温度升高至2 000 ℃保温5 min后降温至1 900 ℃保温2 h)获得的(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷致密度较高(95.47%)，陶瓷晶粒细小，平均粒径为(14.54±6.31) μm。

(4)力学测试结果表明，两步烧结法所得(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的维氏硬度和断裂韧性最高，分别为(14.53±1.37) GPa和(2.81±0.34) MPa·m1/2。同时，陶瓷断口呈阶梯状条纹结构，表明材料具有良好的力学损伤容限，有望应用于超高温陶瓷领域，提高陶瓷材料的韧性与延性。