剪切速率和温度对低水胶比水泥浆流变性能的影响

申文凯，元 强，纪友红，曾 荣，李 巍，李富民，史才军

(1.青岛理工大学，滨海人居环境学术创新中心，青岛 266033；2.湖南大学土木工程学院，绿色先进土木工程材料及应用技术湖南省重点实验室,长沙 410082;3.中南大学土木工程学院，高速铁路建造技术国家工程实验室，长沙 410075；4.华润水泥技术研发(广西)有限公司，南宁 530000)

0 引 言

低水胶比是高强及超高强混凝土的主要特点之一,与中、高水胶比的水泥基材料相比，低水胶比的水泥基材料由于固含量高，高效减水剂掺量大，通常具有更高的黏度和触变性[1-2]。此外，低水胶比水泥基材料更容易发生剪切增稠行为[3]。低水胶比水泥基材料的流变性能不仅取决于其配比组成，还与新拌材料在施工过程中经受的搅拌、泵送等操作，以及环境温度等外部作用有关。

在不同的施工阶段，混凝土材料经历了不同剪切速率的作用，而不同的剪切速率会对其流变性能产生影响。例如，在混凝土搅拌制备的过程中，施加在混凝土上的剪切速率在10～60 s-1；混凝土运输过程中搅拌车对混凝土的平均剪切速率在10 s-1左右[4]；在泵送过程中，混凝土所受的最大剪切速率为30～60 s-1，润滑层内的剪切速率可高达几百倒秒；在浇注过程中，混凝土所受的剪切速率仅为1～10 s-1[5]。此外，混凝土内水泥浆体所受剪切速率与骨料的体积分数相关，对于骨料体积分数较高的振捣混凝土，施加在浆体上的剪切速率约为混凝土受剪切速率的5倍，而对于骨料体积分数较低的自密实混凝土约为2.5倍[6]。一般来说，较高的剪切速率可以更好地分散絮凝的胶凝材料，从而改善浆体的流动性[7-8]。然而，据Helmuth[7]报道，过高的剪切速率可能会降低水泥浆体的流动性。另外Han和Farron[8]发现，在高搅拌速度下，水泥浆体中会形成黏结较弱但体积较大的水泥团聚体，超过临界搅拌速度后，水泥浆体的流变参数会增大。此外，Shen等[9-11]研究了新拌混凝土泵送前后性能变化规律，发现泵送过程中的剪切作用会通过影响胶凝材料的颗粒分散及水化进程显著影响混凝土的流变性能。

温度也是影响水泥浆体流变性的重要因素，在不同温度下，高效减水剂的作用效果也不尽相同。Petit等[12-14]研究了时间和温度对高流动性砂浆流变性的耦合影响，发现添加萘磺酸盐系高效减水剂的砂浆的屈服应力、塑性黏度随温度和时间呈线性变化。而对于含有聚羧酸系高效减水剂的砂浆，其流变性能受拌合物配比和温度的影响。Martini和Nehdi[15]研究了时间和温度对不同类型高效减水剂水泥浆体流变性能的耦合影响，发现聚羧酸高效减水剂宜在接近饱和的剂量下使用，而三聚氰胺磺酸盐和萘磺酸盐系高效减水剂可以在超过饱和水平的剂量下使用。Kong等[16]研究了含有聚羧酸高效减水剂水泥浆体在不同温度下的流变性能，发现提高温度增加了水泥表面的聚羧酸酯/醚的吸附量，降低了新拌水泥浆体中的自由水含量。Yamada等[17]将聚羧酸高效减水剂在较低温度下的低分散性归因于混合水中的高硫酸根离子浓度产生的竞争吸附作用。

综上所述，大多数研究分别讨论了温度和剪切对水泥基材料流变性能的影响，而少有研究分析其耦合效应。此外，已有文献主要集中在具有明显Bingham流体特征的中、高水胶比的水泥基材料上，较少涉及低水胶比的浆体。因此，本文针对高性能混凝土与超高性能混凝土常用的低水胶比浆体，研究了剪切速率和温度的耦合作用对其流变性能的影响规律。

1 实 验

1.1 原材料及样品准备

试验使用的水泥为I型硅酸盐水泥(P·I 42.5)，密度为3.11 g/cm3，比表面积为356 m2/kg，其矿物组成和化学组分如表1所示。采用了聚羧酸高效减水剂(superplasticzer,SP)，其分子结构特性如表2所示。测试浆体的水灰比为0.25。为了获得SP的饱和掺量，依据GB 8076—2008《混凝土外加剂》[18]测量了温度为15 ℃、25 ℃、35 ℃的水泥浆体在不同外加剂掺量下的流动度，如图1所示。选取SP的饱和点0.3%(质量分数，下同)为本试验研究中减水剂的掺量。

图1 不同温度下水泥浆体流动度随着外加剂掺量的变化Fig.1 Variation of cement paste flowability with superplasticizer dosage under different temperatures

表1 水泥的化学组成Table 1 Chemical composition of cement

表2 SP的结构特性Table 2 Characteristics of SP

采用行星式搅拌机制备浆体，首先在搅拌机中加入水泥，然后加入水和高效减水剂。按照GB/T 8076—2008《混凝土外加剂》[18]，在140 r/min下搅拌120 s，间歇15 s后，在285 r/min下搅拌120 s。分别在5 ℃、15 ℃、25 ℃和35 ℃的温度下制备净浆样品，用以测定流变参数和SP吸附量。原料和搅拌容器在规定温度下预先放置24 h，并在规定温度下进行搅拌。测量过程中的温度由水浴控制。

1.2 流变测试

使用同心圆筒流变仪进行流变测试。流变仪型号为Anton Paar Rheolab QC，转子型号为CC39，转子高度为60 mm，与筒壁间隙为1.5 mm。水泥浆体在制备后被立即倒入流变测试容器内，并控制在水-水泥接触15 min后开始测试。流变仪的测试制度如图2所示，依次将流变仪的转速在90 s内从0 s-1上升至50 s-1、100 s-1、300 s-1和500 s-1，并在相应的剪切速率下保持30 s以得到该剪切速率下的平衡态表观黏度(ηeq)，然后将剪切速率在90 s内降低至0 s-1。

图2 流变测试程序Fig.2 Rheological testing protocol

剪切速率的范围根据不同施工阶段的剪切速率特征选取，从混凝土搅拌、运输至泵送和浇筑的过程中，浆体受到的剪切速率范围可从几十至几百倒秒不等[4-5]。另外，依据GB 50666—2011《混凝土结构工程施工规范》中规定的混凝土入模温度范围，分别对5 ℃、15 ℃、25 ℃和35 ℃的不同水泥浆体在相应的温度下进行流变测试。

1.3 总有机碳测定

采用总有机碳(total organic carbon,TOC)测定分析仪(型号：Sievers-InnovOx)测定了水泥浆孔溶液中的TOC，以评估SP在水泥浆体的吸附量。测试的样品为不同温度下制备水泥浆体的孔溶液，为了消除水泥和拌和水中有机碳的影响，同时测定了水胶比(W/B)为0.45(不含SP)的水泥浆体孔溶液的TOC作为参照组。

孔溶液提取方法：将一定量的水泥浆放入离心机中，以8 000 r/min的速度离心2 min，然后收集上清液，以8 000 r/min的速度离心2 min，然后用0.45 μm过滤器再次收集上清液，并使用去离子水将滤液稀释10倍。SP在水泥颗粒上的吸附量由式(1)计算。

Γ=V[c0-(c1-c2)]/m

(1)

式中：Γ为SP在水泥颗粒上的单位吸附量，mg/g；V为SP溶液体积，mL；c0和c1分别为吸附前后SP溶液的浓度，c2为水泥浆体孔溶液的浓度，g/mL；m为水泥的质量，g。

1.4 表观活化能计算

根据阿伦尼乌斯黏度模型(式(2))[19-22]计算了不同分散状态下浆体的表观活化能Ea，以分析剪切和温度对样品黏度的耦合影响。

(2)

式中：ηeq为平衡态表观黏度，Pa·s；R为摩尔气体常数，8.314 J/mol·K；Ea为表观活化能，J/mol；T为绝对温度，K；η0为比例常数，Pa·s。表观活化能可以通过绘制lnη与1/T的关系曲线得到。

2 结果与讨论

2.1 剪切速率对浆体流变性能的影响

2.1.1 表观黏度

水泥浆体的流动行为与其剪切历史密切相关。图3为浆体内剪切应力和表观黏度在不同测试步骤随着剪切速率的变化情况。在测试步骤1中，剪切速率从0 s-1增加到50 s-1，随着剪切速率的增加，水泥浆体在静置状态下形成的絮凝结构被逐渐破坏，流动曲线斜率逐步变小，表观黏度随着剪切速率的增加而减低。而后，样品在50 s-1下剪切30 s使得浆体在相应的剪切速率下充分分散(步骤2)。然后剪切速率从50 s-1下降到0 s-1。在这个过程中，浆体表现出明显的剪切增稠现象，表观黏度随着剪切速率的减小而降低。此后，剪切速率从0 s-1增加到100 s-1(步骤4)。0～50 s-1的流动曲线与步骤3几乎一致，浆体表现为剪切增稠流体。而当剪切速率超过50 s-1这一历史最大分散速率时，表观黏度开始下降，浆体转而表现为剪切稀化。这一现象在更高的剪切速率范围内也被发现：在达到所施加的剪切分散速率之前，上升流动曲线几乎沿着前一剪切步骤的路径，并表现为剪切增稠流体，而在达到所施加的剪切分散速率后，表观黏度开始保持恒定或随着剪切速率的增加而降低(步骤1、4、7和11)。另一方面，剪切分散速率越大，浆体在特定速率下的表观黏度越小。这与Jiao等[23]的结果相似，但与Yahia[24]的结果相反。

图3 水泥浆体(25 ℃)剪切应力和表观黏度随着剪切速率的变化Fig.3 Variation of shear stress and apparent viscosity with shear rate of cement paste (25 ℃)

黏度是流体的流动中的阻力，它取决于悬浮液中的内部摩擦力[25]。静置状态下，由于范德华力和静电力的作用，颗粒间会形成絮凝结构[26]。絮凝颗粒的粒径分布会影响流体内摩擦力从而影响黏度,剪切速率会通过影响絮凝颗粒的粒径分布而影响黏度的大小[26]。在剪切作用下，絮凝结构破坏和重建同时发生[27]。在静置的状态下，水泥浆体内仅存在絮凝的过程。在剪切分散的作用下，絮凝颗粒的平均粒径降低，絮凝颗粒的数量增加，絮凝颗粒之间的间隙变小，但剪切分散效率逐渐降低。同时，絮凝成核的位点增多，胶凝材料颗粒之间絮凝的难度变小，絮凝速率增大。当絮凝速率与剪切作用的分散速率一致时，浆体趋于稳定状态。然而，当剪切速率进一步增大后，絮凝结构的剪切分散率进一步增大，絮凝速率也随着分散程度的增加而增大，直到达到相应剪切速率下的稳定态。

2.1.2 屈服应力和流变指数

取下降段(步骤3、6、9、12)流动曲线为不同预剪切速率下浆体的流变性能，并采用Herchel-Bulkley(H-B)模型(公式(3))进行拟合，H-B模型参数见表3。

表3 不同温度和预剪切速率下水泥浆体的H-B模型参数Table 3 H-B model parameters of cement paste at different temperatures and pre-shearing rates

(3)

不同预剪切速率对不同温度下水泥浆体流变参数的影响趋势相似,且由于浆体具有高流动性，其屈服应力变化很小(0～0.32 Pa)。以25 ℃浆体为例，不同预剪切速率下水泥浆体的屈服应力和流变指数如图4所示。屈服应力随着预剪切速率的增加先减小，然后保持相对恒定。流变指数随预剪切速率的增大而增大，流变指数的变化与屈服应力呈负相关。此关系与Feys等[28]的结果类似，其研究发现自密实混凝土的剪切增稠的程度与混凝土扩展度呈正相关。

图4 25 ℃水泥浆体在不同预剪切速率下的屈服应力与流变指数Fig.4 Yield stress and rheological factor of cement paste at different pre-shearing rates at 25 ℃

一般认为水泥基材料中的剪切增稠是由胶凝材料颗粒的团聚导致的，当流体动力克服粒子间的斥力时，流体团簇的形成导致剪切增稠[28]。较大的预剪切速率可以诱导更高的分散状态，悬浮液颗粒的平均粒径更小，也会有更多的颗粒在剪切的状态下形成导致剪切增稠团簇体。

2.2 温度对浆体流变性能的影响

2.2.1 屈服应力和流变指数

不同温度和预剪切速率下水泥浆体的屈服应力和流变指数如图5所示。结果表明，屈服应力随着剪切速率的增大而减小，但温度对屈服应力的影响与预剪切速率有关。随着预剪切速率的增大，温度升高对屈服应力的影响逐渐由先增大后减小，向先减小后增大转变(如图5(a)中虚线所示)。

温度和最大剪切速率通过影响絮体的粒径分布来影响水泥浆体的屈服应力。根据颗粒悬浮液的屈服应力模型[29]，屈服应力与颗粒直径成反比。一方面，提高温度可以加速水化反应和增大絮凝速率[30-31]，增加浆体中的团聚数和团聚强度，提高屈服应力。另一方面，温度的升高可以增加SP的吸附量[16]，这与本试验结果一致，SP吸附量的增加有助于絮体的分散，从而降低屈服应力。温度对浆体屈服应力的作用在不同预剪切速率下的差异，可能是不同预剪切速率下主导因素不同造成的。在相对较低的最大预剪切速率下，温度越高，浆体中生成的絮凝结构越多，屈服应力也越大。在Nehdi等[32]的研究中，基于震荡剪切测试得到含有不同外加剂的水泥浆体屈服应力随着温度的升高而增大。然而，当预剪切速率增大时，在较高温度下形成的团聚体会被剪切作用分散，SP吸附对屈服应力值的影响逐渐增大。因此，在较高的预剪切速率下，屈服值随温度的升高而降低。

不同温度和预剪切速率下水泥浆体的流变指数n如图5(b)所示。在500 s-1的预剪切速率下，流变指数随温度的升高而逐渐增大。但在其他预剪切速率下，流变指数随温度升高变化不一致，总体呈增大趋势。流变指数的不一致变化，可能是温度对粒子间斥力影响和外加剂吸附变化两方面对抗的结果。

图5 不同温度和预剪切速率下水泥浆体的屈服应力及流变指数Fig.5 Yield stress and rheological factor of cement paste at different temperatures and pre-shearing rates

2.2.2 表观黏度和外加剂吸附

在恒定剪切速率下，剪切应力迅速减小趋于定值，表观黏度也趋于恒定。如Ma等[33]所述，在恒定剪切速率下，表观黏度η与剪切时间t之间的关系可建模为η=η1+ce-t/θ(其中，η1为初始黏度，θ为松弛时间，c为拟合参数)。本文中选取恒定剪切30 s的表观黏度作为相应剪切速率下的平衡表观黏度。表4列出了不同温度和剪切速率下的平衡表观黏度数值，以及相应温度下水的黏度。通常，在较高温度下可以得到较低的平衡表观黏度。水泥浆体作为一种浓缩悬浮液，其黏度为溶剂黏度和悬浮颗粒特性的函数，由Krieger-Dougherty 模型可知，浓缩悬浮液的黏度与其溶剂的黏度成正比。温度从5 ℃上升至35 ℃之后，水的黏度降低了53%，相应地，不同剪切速率下水泥浆的表观黏度降低了55%～60%，略大于其溶剂黏度的变化。由此可见，溶剂黏度的变化可能是水泥浆黏度变化的重要原因之一，与悬浮颗粒有关的其他特性导致了不同状态下水泥浆随温度变化的差异。

表4 不同温度和剪切速率下水泥浆体的平衡态表观黏度和不同温度水的黏度值Table 4 Equilibrium apparent viscosity of cement paste at different temperatures and shear rates and viscosity value of water at different temperatures

为了研究不同温度下流变性能变化的原因，采用TOC法测定了高效减水剂在不同温度下的吸附量。在5 ℃、15 ℃、25 ℃和35 ℃条件下，高效减水剂在水泥浆体中的吸附量分别为0.78 mg/g、1.04 mg/g、1.54 mg/g和1.68 mg/g。吸附量随温度的升高而增加。这一趋势与Kong等[16]报道的结果一致。通过对比发现，在不同的剪切速率和温度下，高效减水剂的吸附量与平衡表观黏度有较好的相关性(见图6)。

图6 平衡态表观黏度与减水剂吸附量之间的关系Fig.6 Relationship between apparent viscosity at equilibrium and superplasticizer adsorption amount

2.3 剪切速率和温度耦合作用对表观黏度的影响

不同剪切速率和温度下的平衡表观黏度如图7所示。可以看出，平衡表观黏度随剪切速率和温度的增加而线性下降。如前所述，平衡表观黏度随温度的升高而降低，可能是溶剂黏度变化和高温下高效减水剂吸附量增加的结果。此外，温度和剪切速率的影响是耦合的，随着温度的升高，剪切速率对表观黏度的影响减弱。同样地，在高剪切速率下，温度对表观黏度的影响也较小，降低幅度与溶剂本身黏度的变化也更接近。

表观黏度随温度或剪切速率的增大均大致呈线性降低趋势，取图7中拟合曲线的斜率为表观黏度降低率。通过对比发现，表观黏度随温度或剪切速率的降低率与另一参数也大致呈线性关系，如图8所示。因此，不同温度和剪切速率下水泥浆体的平衡表观黏度可由式(4)表述。

图7 不同温度和剪切速率下的平衡态表观黏度Fig.7 Equilibrium apparent viscosity under different temperatures and shear rates

图8 黏度降低速率与温度或剪切速率的关系Fig.8 Relationship between viscosity regression rate and temperature or shear rate

(4)

温度和剪切速率对浆体流变性能的耦合作用可能是浆体在不同分散状态下的表观活化能不同导致的。活化能是潜在反应体系产生化学反应或各种物理现象所需的能量[34-36]，它可以用来描述温度对许多过程的影响,表观活化能越低，则对温度的敏感性越高[19]。黏性流的活化能是液体黏性流动的阻碍，而活化能是分子流所需的最小能量[35]。剪切黏度可以假设为一个热活化过程，分子必须克服活化能才能在剪切中运动[21]。水泥浆体中胶体的相互作用为每个颗粒确定了一个势能阱(见图9)，当系统能量高于活化能Ea时，粒子就能离开势能阱并发生流动。由于剪切作用对水泥浆体的分散作用，不同剪切速率下水泥浆体势能阱的深度不同。不同剪切速率对水泥浆体结构絮凝结构的破坏程度不同，在更高的剪切速率下，水泥浆体内胶凝材料颗粒更加分散，胶凝材料颗粒势能阱的深度减小。

图9 剪切速率对表观活化能影响原理示意图Fig.9 Schematic diagram of effect of shear rate on apparent activation energy

为了计算不同剪切速率下水泥浆体的表观黏度活化能，对lnηeq和1/T之间的关系进行了线性拟合，如图10所示。根据阿伦尼乌斯定律(式(2))，拟合线的斜率为Ea/R。在50 s-1、100 s-1、300 s-1、500 s-1的恒定剪切条件下，浆体的表观活化能分别为21.0 kJ/mol、21.9 kJ/mol、18.8 kJ/mol和18.9 kJ/mol。结果表明，剪切速率越高的状态下，水泥净浆的表观活化能越低。因此，剪切速率越高的状态下，表观黏度受温度影响也越小。

图10 不同预剪切速率下水泥浆体平衡表观黏度的自然对数与温度倒数的关系Fig.10 Relationship between natural logarithmic on equilibrium apparent viscosity and temperature reciprocal for cement paste at different pre-shearing rates

3 结 论

(1) 低水胶比、高减水剂掺量的水泥浆体的流变行为与其剪切历史密切相关。预剪切对浆体具有明显的分散效应，预剪切后，重新施加剪切作用，当剪切速率小于预剪切速率时，表观黏度随剪切速率的增大而增加，表现为剪切增稠。当剪切速率超过预剪切速率时，表观黏度随剪切速率的增大而降低，表现为剪切变稀。并且水泥浆体的屈服应力随预剪切速率的增大而减小，剪切增稠程度随预剪切速率的增大而增大。

(2)浆体的平衡表观黏度随温度升高呈线性下降趋势。随着温度的升高，水泥净浆对高效减水剂的吸附量增大，且不同温度下高效减水剂的吸附量与不同恒剪切速率下的平衡表观黏度呈良好的线性关系。

(3) 温度和剪切速率对水泥浆平衡表观黏度的影响具有耦合效应。剪切速率越高，温度的影响越小，反之亦然。不同温度下的平衡表观黏度较好地符合了阿伦尼乌斯定律。由于剪切速率与温度的耦合作用，剪切速率越高，水泥浆体的表观活化能越低。