钢筋混凝土中防腐添加剂的研究进展

徐 宁，杨 恒，熊传胜，张 栋，蒋 鹏，刘 璨，刘欣昕，程星燎

(1.南京水利科学研究院，南京 210029；2.水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，南京 210029；3.青岛理工大学土木工程学院，青岛 266033)

0 引 言

钢筋混凝土由于具备经济性好、强度高等特点，被广泛应用于各类工程中。然而，在严酷环境下，由于钢筋混凝土材料本身的固有缺陷(微裂纹、毛细孔等)，其耐久性受到了严重威胁。其中，氯离子侵蚀导致的钢筋锈蚀是引起钢筋混凝土耐久性问题的主要因素之一[1-2]。随着服役时间延长，环境中的氯离子能够通过毛细管吸附及扩散作用在混凝土中传输，直至抵达钢筋表面，当氯离子浓度累积到一定值时，就会破坏钢筋表面的钝化膜，在钢筋表面形成腐蚀电池，引起钢筋锈蚀[3-5]。钢筋发生锈蚀反应后所得产物的体积是锈蚀前的2～6倍，将会在混凝土内产生膨胀应力，致使结构内部产生裂缝，引起安全隐患。

在混凝土内掺加阻锈剂是一种简便、高效地预防钢筋腐蚀的措施，已经得到一定程度的应用[6-8]。阻锈剂最常见的作用机制为通过吸附和钝化作用在钢筋表面形成保护膜层，起到阻隔氯离子侵蚀并抑制电化学反应的作用。除阻锈剂外，相关研究表明，常见的矿物掺合料，如粉煤灰[9-10]、矿渣[11-13]、赤泥[14-16]等，都具有良好的阻锈效果。而一些纳米材料，如纳米二氧化钛[17]、纳米二氧化硅[18-19]、纳米碳酸钙[20-21]、氧化石墨烯[22]、纳米银颗粒[23]等，也对钢筋锈蚀具有显著的抑制作用。不同于阻锈剂主要以在钢筋表面形成保护膜的形式达到阻锈的目的，矿物掺合料以及纳米材料主要通过改善水泥基材料自身性能来限制氯离子的传输，间接发挥阻锈效果。为便于表述，本文将传统阻锈剂以及具有阻锈作用的矿物掺合料、纳米材料统称为防腐添加剂。

尽管国内外学者已对防腐添加剂技术进行了大量研究，但对于其构成成分、作用机制仍缺乏明确和系统的梳理，对于防腐添加剂领域的发展缺乏规律性总结和提炼。此外，之前的综述类文献一般围绕钢筋阻锈剂展开，而从整个防腐添加剂角度展开的综述较少。因此，本文围绕混凝土中钢筋锈蚀的防护，从防腐添加剂的种类、作用机制以及防腐性能的影响因素等方面系统梳理和总结了钢筋混凝土防腐添加剂的研究进展。最后，还提出了当前研究中存在的短板，为下一步的研究方向做出了建议，以期为防腐添加剂在混凝土中的进一步应用提供参考。

1 氯离子侵蚀对混凝土中钢筋锈蚀的影响

1.1 混凝土中钢筋的锈蚀机理

胶凝材料的水化产物含有大量碱性物质(主要为氢氧化钙)，使得混凝土孔溶液的pH值一般大于12.5，在此种高碱性环境下，钢筋表面能够形成钝化膜，该膜层通常由内层铁II层(主要是Fe3O4)和外层铁III层(主要为γ-Fe2O3)构成，只要钝化膜完好，就不会发生钢筋锈蚀。但如果钢筋表面钝化膜被破坏，就使会它成为一个混合电极，而钢筋本身作为导体将阴、阳极直接相连，混凝土中的孔溶液(包括水、各种离子以及氧气)为钢筋上发生耦合的阴、阳极反应提供介质环境，钢筋发生电化学腐蚀反应[24]。腐蚀过程中阴极和阳极的基本反应如下：

阳极反应：

(1)

阴极反应：

(2)

阳极反应的发生依赖于钝化膜的破坏，而阴极反应的发生依赖于钢筋界面氧气的含量。当混凝土结构遭受氯离子侵蚀和碳化作用的影响时，钢筋表面的钝化膜容易被破坏，锈蚀反应将持续发生。

1.2 氯离子侵蚀对钢筋锈蚀的影响

氯离子侵蚀是导致混凝土中钢筋锈蚀最重要的原因，氯离子主要来源于两个渠道：混凝土浇筑时混入的氯化物；通过扩散渗透作用进入到混凝土结构中的氯离子。浇筑时混入的氯离子主要是由于添加的一些外加剂及骨料中含有氯化物。外界渗入的氯离子则来自混凝土工程的服役环境(如海洋环境)，氯离子通过扩散渗透作用进入混凝土中，并逐步到达钢筋表面，扩散速率与浓度差、混凝土自身密实性等因素关联较大[25]。混凝土中的氯离子分为自由氯离子和结合氯离子，只有足够含量的自由氯离子才可能会破坏钢筋表面钝化膜，引起钢筋锈蚀[26]，氯离子引起钢筋锈蚀的机理具体如下[24,27-28]：

(1)破坏钝化膜。当氯离子传输至钢筋附近时，会优先吸附至钢筋表面，使在钢筋表面的氯离子浓度高于混凝土中的浓度。离子竞争吸附，氯离子浓度高，就导致相同部位的氢氧根离子浓度更低(pH值下降)，造成局部酸化现象。钝化膜在酸性环境中极难稳定存在，因此钢筋锈蚀也更易发生。此外，氯离子半径极小，能进入并穿透钝化膜，直达钢筋表面并引起钢筋锈蚀[29]。

(2)形成腐蚀电池。钢筋表面的钝化膜局部被破坏后，易与剩余的钝化膜完整部位共同形成大阴极、小阳极，致使电位差的出现，构成腐蚀电池。阳极区/暴露面快速腐蚀，从钢筋表面形貌变化上来看，就是点蚀的形成。此外，氯离子从钝化膜的缺陷处与钢筋接触，会增强阴极和阳极之间导电性[30]，进而使钝化膜破坏处的腐蚀电流增大，进一步加快钢筋锈蚀。

(3)去极化作用。在钢筋的阳极，腐蚀电化学反应会生成Fe2+，大量Fe2+将因未及时扩散而聚集在阳极反应发生处，抑制阳极反应的进行，这个过程通常被称为阳极极化作用。但若存在足够浓度氯离子，Fe2+会因为与Cl-结合而扩散，导致阳极腐蚀反应的持续发生，此过程被称为去极化作用。Fe2+可先后与Cl-、OH-反应，生成Fe(OH)2沉淀，再进一步氧化成铁的氧化物(即铁锈)，并将Cl-释出，被释出的Cl-将继续参与下一个生成铁锈的反应。可以看出，整个锈蚀反应结束后，氯离子未被消耗，而是周而复始地参与钢筋的锈蚀反应。

2 防腐添加剂的分类及作用机制

2.1 传统阻锈剂

阻锈剂作为一种施工简便、经济和高效的防腐蚀材料，是抑制钢筋锈蚀的重要材料。文中所提及的阻锈剂均是指纯阻锈剂，而关于负载型阻锈剂，如水滑石负载阻锈剂、沸石负载阻锈剂等的研究及综述论文本课题组之前已发表[31-33]，不在本文讨论范围。

2.1.1 无机阻锈剂

图1 钼酸盐阻锈剂在钢筋混凝土中的阻锈机制分析。(a)未添加与(b)添加钼酸盐阻锈剂的钢筋-砂浆的腐蚀产物；(c)未添加与(d)添加钼酸盐阻锈剂的砂浆中钢筋的腐蚀机理示意图；(e)未添加与(f)添加钼酸盐阻锈剂砂浆试样暴露于氯化物溶液后的TG/DTG曲线[37]Fig.1 Rust inhibition mechanism analysis of molybdate corrosion inhibitor in reinforced concrete.Corrosion products of steel bar-mortar (a) without and (b) with molybdate corrosion inhibitor;schematic diagram of corrosion mechanism of steel bar in mortar (c) without and (d) with molybdate corrosion inhibitor;TG/DTG curves of mortar samples (e) without and (f) with molybdate corrosion inhibitor after exposure to chloride solution[37]

20世纪90年代起，单氟磷酸钠作为一种新型无机阻锈剂逐步受到各国研究者的关注。Ngala等[38]系统研究了单氟磷酸钠对混凝土中钢筋的腐蚀防护作用，结果表明掺入单氟磷酸钠后能有效提升钢筋抵御氯离子侵蚀的能力。Bastidas等[39]研究了单氟磷酸钠、磷酸氢二钠以及磷酸三钠对钢筋的阻锈效果，结果表明，三种含磷阻锈剂都具有良好的阻锈效果，其中单氟磷酸钠效果最佳。杜荣归等[40]研究了铬酸钠、磷酸钠、硅酸钠以及钨酸钠等阻锈剂在混凝土中的阻锈效果，发现加入上述阻锈剂后，腐蚀电流可下降25%～50%，其中，铬酸钠和磷酸钠效果最佳。

多年来，在钢筋混凝土防腐领域，无机阻锈剂取得了大量关注，并早已成为商用产品，广泛应用在各类工程中。其中，亚硝酸盐阻锈剂阻锈效果佳，应用最广。总的来说，无机阻锈剂大多具有阻锈效果较优、成本相对较低的特点。但无机阻锈剂普遍污染较大，且还存在一些其他的短板，如亚硝酸盐阻锈剂只在碱性环境下才能发挥阻锈效果，因此对于受碳化作用影响的钢筋混凝土结构阻锈效果不佳。单氟磷酸钠阻锈剂的主要问题是难以迁移到钢筋表面，这一方面是由于单氟磷酸根离子与混凝土中的钙离子反应生成磷酸钙和氟化钙沉淀，令阻锈剂被固化，另一方面是反应生成的沉淀堵塞混凝土内部孔隙，阻碍了阻锈剂的传输，因此，对于密实性较高的混凝土结构，单氟磷酸钠的阻锈效果并不理想。鉴于无机阻锈剂存在的这些短板，近年来国内外学者将更多精力投入到有机阻锈剂的研究中，其中，绿色有机阻锈剂的开发及相关机理的探索更是成为一大热点。

2.1.2 有机阻锈剂

有机阻锈剂主要通过极性基团吸附在钢筋表面，极性基团中含有N、O、S、P等杂原子，这些元素含有电负性较大的孤对电子，可通过在钢筋表面形成共价键进而生成稳定的吸附膜，提高腐蚀反应活化能，抑制腐蚀反应的进行[45]。从20世纪90年代起，有机阻锈剂越来越受到人们的重视，常见的有机阻锈剂包括：胺类[46]、醇胺类[47-48]、季铵盐类[49]、唑类[50]、维生素类[51-52]，以及其他一些含极性基团的有机化合物[53-55]。

胺类、醇胺类阻锈剂及其衍生物属于常见的有机阻锈剂，一般由胺、醇胺以及相关的盐类、酯类等物质复合而成。Ryu等[47]通过动电位极化和开路电位等手段评价N,N-二甲基乙醇胺(N,N-dimethyl ethanolamine，DMEA)在饱和Ca(OH)2溶液中的耐腐蚀性能，发现DMEA具有显著的阻锈效果(图2(a)、(b))，DMEA阻锈剂分子中包含羟基与胺基，羟基和胺基的孤对电子转移至钢筋，产生了配位共价键，并形成保护膜层，抑制氯离子侵蚀(图2(c))。麻福斌[48]研究发现，醇胺类化合物的阻锈性能与羟基、胺基等作用基团关联密切，胺基比羟基更有利于提高化合物对碳钢的阻锈效果，分子构型对阻锈性能也有一定影响。

图2 DMEA阻锈剂的阻锈效果和机理。(a)动电位极化图；(b)腐蚀电位-时间曲线；(c)DMEA在钢筋上的吸附机理[47]Fig.2 Effect and mechanism of DMEA corrosion inhibitor.(a) Potentiodynamic polarization diagram;(b) corrosion potential-time curves;(c) adsorption mechanism of DMEA on steel bar[47]

Zhi等[46]研究了聚丙烯酰胺(polyacrylamide,PAM)对钢筋在模拟混凝土孔隙溶液中的阻锈机制，发现PAM提高了钢筋的临界氯化物浓度，通过吸附等温线拟合证明了PAM阻锈剂的阻锈机制属于典型的化学吸附。

木质素是自然界中常见的聚合物，其衍生物数量巨大，且可再生。木质素及其衍生物已被证明在中性和酸性体系中具有有效的阻锈性能。近年来，Wang等[58-59]率先将木质素磺酸钙(calcium lignosulfonate,CLS)掺入到混凝土环境中，发现CLS也表现出较好的抑制作用。在吸附早期阶段CLS具有非均相特征，与氯离子在活性位点存在竞争吸附，有利于降低点蚀敏感性。CLS的吸附成膜过程同时包含物理吸附和化学吸附。物理吸附一般来源于分子与分子之间产生的非共价键作用力，主要有范德华力、氢键以及π-π作用；而化学吸附是指阻锈剂分子中杂原子的孤对电子在钢筋表面形成共价键的过程，其成键强度远远大于物理吸附。

维生素阻锈剂因具有阻锈效果佳、污染小等优势，已经成为阻锈剂研究领域的一个热点。田惠文等[51,60]在量子化学计算的基础上，筛选了维生素C(V-C)、维生素B3(V-B3)以及维生素B6(V-B6)等阻锈剂，发现维生素阻锈剂的阻锈效果随分子供电子能力增强而提升，维生素C、维生素B3在钢筋表面同时发生物理吸附和化学吸附，而维生素B6仅在物理吸附作用控制下在钢筋表面成膜。Valek等[61]发现，维生素C对钢筋的阻锈作用与形成不同金属/配体比例的螯合物密切相关。然而，以往研究对于维生素阻锈剂对水泥水化过程的影响关注较少。针对这一问题，Xu等[52]采取实验和密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算相结合的研究手段，从原子尺度探究了维生素阻锈剂对水泥基材料性能的影响。研究发现，维生素阻锈剂使水泥和易性和力学性能出现一定程度下降，这是因为其延缓了水泥水化过程(图3(a)、(b))，改变了水化产物的微观结构。DFT计算表明，维生素分子和水分子在硅酸三钙(C3S)表面的竞争吸附是延缓水泥水化的重要原因。C3S水化首先需要吸附水分子，但从维生素分子中解离的氢原子占据了C3S表面氧离子的位点，抑制了C3S对水的吸附(图3(c)～(h))。

图3 维生素阻锈剂对水泥水化过程的影响。(a)、(b)含维生素的凝胶体系的水化放热；水分子与维生素分子在C3S表面的吸附初始构型(c)、(e)、(g)及吸附最终构型(d)、(f)、(h)[52]Fig.3 Effect of vitamin corrosion inhibitor on cement hydration process.(a),(b) Hydration heat release of gel system containing vitamin;(c)，(e),(g) initial and (d),(f),(h) final adsorption configurations of water molecule and vitamin molecule on C3S surface[52]

除通过有机阻锈剂分子在钢筋表面吸附成膜外，也有一些学者研究发现阻锈剂的加入能够促进钢筋表面钝化膜的形成。Zhao等[62]发现，在混凝土模拟孔溶液中，十二烷基苯磺酸三乙醇胺(triethanolammonium dodecylbenzene sulfonate，TDS)吸附在Q235碳钢表面会促使形成更稳定的钝化膜。随着TDS阻锈剂浓度的提高，二价铁氧化物的含量减少，三价铁氧化物的含量增加。而唐诗等[63]研究也发现，氨基醇阻锈剂提高了钝化膜表面的铁氢氧化物含量，并使钝化膜的表面更加光滑平整。

总的来说，有机阻锈剂一般通过在钢筋表面吸附形成有机薄膜来达到阻锈效果，通常在物理吸附和化学吸附共同作用、化学吸附为主的模式下进行。除吸附成膜机制外，还有一些学者发现有机阻锈剂还能通过改善混凝土孔隙结构来提升阻锈效果。王晓彤等[64]报道，胺类、醇胺类阻锈剂可与Ca2+、OH-等形成沉淀，提高混凝土致密性，阻碍氯离子侵蚀。施锦杰等[56-57]的研究也表达了类似观点，他们发现除了吸附成膜作用外，BTA阻锈剂还能有效促进水化硅酸钙(C-S-H)凝胶的生成，提升混凝土致密性，间接抑制钢筋锈蚀的发生。

鉴于有机阻锈剂的研究属于当前钢筋阻锈领域的研究热点，本文对一些代表性有机阻锈剂(包含部分新型绿色植物提取物阻锈剂)的文献进行了总结(表1)。可以看出，不同有机阻锈剂的掺量存在较大差异，最大可相差三个数量级。在衡量阻锈剂的使用价值时，应将掺量作为一项重要评价指标，当阻锈剂掺量较低时，可适当降低对其性能、成本等方面的要求。此外，在大部分研究中，不论是应用环境还是腐蚀因素的设置，都存在明显的差异，这就致使不同研究中获得的结果难以进行比较，后续可考虑设计统一的试验方案。从表1中还可以看出，大部分有机阻锈剂的研究仍然只在混凝土模拟液中进行，腐蚀龄期常常只有数天至数十天，这显然与实际混凝土工程面临的腐蚀问题不相符，也难以验证相关阻锈剂是否拥有长期防腐性能，后续可考虑在钢筋混凝土中进行防腐长效性研究。

表1 有机阻锈剂相关研究的文献汇总Table 1 Literature summary of organic corrosion inhibitors

2.2 新型绿色植物提取物阻锈剂

传统阻锈剂在生产和应用过程中很可能会对环境造成污染，随着人们环保意识的提高，开发出无(低)污染的绿色环保阻锈剂具有重要的现实意义。在钢筋混凝土防腐研究领域，绿色植物提取物阻锈剂(简称绿色阻锈剂)已成为研究热点。现有报道的绿色阻锈剂一般为有机阻锈剂，其中含有植物化学成分，如生物碱、酚类化合物、黄酮类化合物、酯类化合物，以及N、O、S、P等多键、芳香环和杂原子，在钢筋表面通过物理和化学作用吸附成膜，具有高效的阻锈作用。

Jiang等[69-70]还报道了一种生物型阻锈剂脱氧核糖核酸(deoxyribonucleic acid,DNA)的应用，发现与上述阻锈剂中由含N官能团发挥阻锈效果不同，DNA阻锈剂的主要作用成分是分子中的磷酸基团。此外，Jiang等[69-70]进一步研究了DNA阻锈剂对砂浆微观结构的影响，发现加入DNA能够减少砂浆中的有害孔含量，增加微孔和凝胶孔比例。

除了最常见的吸附成膜原理，还存在一些其他的作用机制。坤麻提取物[68]可以通过静电吸附作用固化混凝土中的氯离子，这是由于提取物中的坤麻质子化后带正电。绿竹叶提取物[72]可缓解由于Friedel’s盐(F盐，C3A·CaCl2·10H2O)形成带来的混凝土中阳离子消耗的问题，这是因为绿竹叶提取物中包含了大量钾离子。枯草芽孢杆菌加入到混凝土中能够消耗大量腐蚀反应所需的氧气，抑制钢筋锈蚀。

绿色阻锈剂无疑具有光明的发展前景，但现阶段的相关研究依然处于起步阶段。首先，虽然这类阻锈剂本身绿色环保，但从植物中提取有效成分的过程中常常使用不同的化学溶剂，如强酸、强碱等，会对环境造成污染，后续应考虑改进植物提取物的提取方法，减少重污染性溶剂的使用。其次，目前绿色阻锈剂主要在混凝土模拟液中应用较多，在钢筋混凝土中的应用研究较少，这可能与绿色阻锈剂提取过程较为复杂、产量较少有关。后续可更多关注绿色阻锈剂对混凝土水化、孔隙结构以及抗离子传输性能的影响。此外，对于绿色阻锈剂，由于其自身组成较为复杂，有时难以确定是否只有单一的目标成分发挥了阻锈效果，后续可从优化提取手段、引入先进成分分析手段来更加精确地探究绿色阻锈剂中的有效成分。

2.3 纳米材料

纳米材料由于具备纳米级尺寸，以及良好的导电、导热等性能，在水泥基材料中得到了一定的应用。近年来，陆续涌现出一些将纳米材料应用在钢筋混凝土防腐中的相关研究。

目前，本领域的学者已经将纳米二氧化钛[9,77]、纳米二氧化硅[18-19,78]、纳米碳酸钙[20-21]、氧化石墨烯[22]、纳米银颗粒[23]等加入到水泥基材料中，研究其对水泥基材料中钢筋防腐性能的影响。结果表明，这些纳米材料都对钢筋防腐性能有明显的促进作用，由于具有纳米级的尺寸优势，其皆具有填充效应以及水化成核位点效应。填充效应指的是纳米材料凭借其尺寸优势能够有效地填充、堵塞混凝土内部孔隙，提升混凝土整体的密实程度，使氯离子的迁移渗透变得更加困难。成核位点效应即是指纳米颗粒为水泥熟料提供水化成核的位点，促进C-S-H凝胶生成。此外，纳米二氧化硅具有显著的火山灰效应，能够与水化产物中的氢氧化钙等物质反应，生成更多C-S-H凝胶，优化混凝土基体性能，进而提升钢筋混凝土的防腐效果。

与其他纳米材料不同，氧化石墨烯凭借其强电荷吸附特性，能够直接促进F盐的形成，并有效抑制F盐的分解。Long等[22]研究发现，氧化石墨烯的加入显著提高了水泥基材料的氯离子结合能力，这是由于混凝土中二价阳离子(如钙离子)和氧化石墨烯表面官能团之间的化学交联效应促进了F盐的生成，从而提高了水泥基材料的氯离子结合能力(图4(a))。此外，氧化石墨烯的掺入还能有效抑制F盐的分解，这是因为氧化石墨烯对钙离子表现出较强的电荷吸附作用，有利于F盐的生成，从而使其结构更加稳定(图4(b))。除了在钢筋混凝土防腐中的应用，石墨烯已经被大量应用于有机防腐涂层中，并被证实具有优良的屏障效应，增加氯离子在防腐涂层中的传输难度，后续也可继续深入研究石墨烯在混凝土中的屏障作用。

图4 氧化石墨烯(GO)对水泥浆体抗氯离子侵蚀能力的影响。(a)增强氯离子结合；(b)抑制氯离子脱附[22]Fig.4 Effect of graphene oxide (GO) on chloride resistance of cement paste.(a) Enhance chloride ion binding;(b) inhibition of chloride ion desorption[22]

此外，也有学者从抗菌的角度研究纳米材料对混凝土防腐性能的影响。Harilal等[79]研究发现，将纳米二氧化钛与亚硝酸钠阻锈剂共同掺入到混凝土中，发现复合物能够有效杀灭混凝土中的真菌，减少混凝土裂缝的出现，进而提升基体的防渗透性能。

2.4 矿物掺合料

矿物掺合料已成为工程中混凝土组成材料的重要部分，在混凝土中掺入适当含量的矿物掺合料，能有效改善混凝土基本性能。而相关研究也已经证实，一些矿物掺合料如赤泥、粉煤灰、矿渣等掺入混凝土中，能够有效抑制氯离子传输，提高阻锈性能。

2.4.1 粉煤灰

粉煤灰属于常见的混凝土矿物掺合料，在适宜掺量下，其对混凝土中钢筋锈蚀有着良好的防护作用，主要作用机制可总结为：(1)粉煤灰中包含大量的SiO2、Al2O3，可与水泥水化产物中的Ca(OH)2等发生二次水化反应，生成更多C-S-H凝胶，提高结构整体密实度的同时还能有效提升混凝土中的界面结合性能[80-81]；(2)细度低的粉煤灰颗粒具有良好的填充效应，能够减少混凝土内的孔隙，降低孔隙连通度；(3)粉煤灰中包含大量Al2O3，可增加铝酸三钙(C3A)的含量，C3A与氯离子一同转化为F盐，有效固定混凝土中的氯离子[10,82]。但Al2O3含量并非是决定粉煤灰氯离子结合能力的唯一因素，Wang等[83]研究发现氯离子结合能力与浆体的钙铝比(CaO/Al2O3)有关，氧化钙含量对氯离子结合能力的影响也很大。

关于粉煤灰掺量与混凝土氯离子结合能力之间的关系，不同学者给出的结论存在差异。Shi等[84]研究表明粉煤灰掺量达到25%(取代水泥质量)时，氯离子结合能力最佳。而Cheewaket等[85]发现当粉煤灰掺量在50%(取代水泥质量)以下时，随着粉煤灰掺量的增加，混凝土的氯离子结合能力提升，张腾腾等[86]也提出了类似的结论。在El-Chabib等[87]和Wongkeo等[88]的研究中，粉煤灰掺量在60%(取代水泥质量)以内时，氯离子结合能力随粉煤灰掺量的增加而升高。对比这些研究中的试验方案,可以看出，不同最佳掺量的出现与粉煤灰细度、粉煤灰产地以及混凝土养护条件等因素密切相关。

然而，混凝土中单一掺入粉煤灰时存在钙浸出程度高、凝结延迟、初始强度较低等缺点，这些局限性可以通过添加纳米颗粒如纳米CaCO3、纳米TiO2等来克服。Uthaman等[10,79]报道，由于具备良好的填充及促进水化的作用，纳米TiO2和纳米CaCO3的联合使用可以显著提高粉煤灰改性混凝土的性能。Harilal等[20]研究了粉煤灰颗粒、纳米颗粒和阻锈剂复掺对钢筋混凝土防腐性能的影响，发现在几种物质的共同作用下，混凝土中产生的F盐含量最高。

2.4.2 矿渣

但在不同学者的研究中，关于矿渣掺量与抗氯离子侵蚀能力的关系，仍然存在分歧。余红发等[11]发现，矿渣掺量在40%(占胶凝材料的质量)以下时，水泥混凝土对氯离子的结合能力随着矿渣掺量的上升而上升，当超过40%时开始下降。李东等[91]研究发现，当矿渣掺量为15%～45%(占胶凝材料的质量)时，结合氯离子能力先上升后下降，当掺量为30%时，性能最佳。赵顺湖等[89]发现，当矿渣掺量为胶凝材料质量的50%时，混凝土抗渗性能最佳。矿渣混凝土氯离子结合能力先上升后下降的一个重要原因为：当矿渣掺量较高时，会引起水泥水化产物中氢氧化钙含量的下降，影响火山灰反应的进行，使混凝土的氯离子结合能力下降。

赤泥是氧化铝生产过程中产生的重要固体废弃物，是最大体量的固废来源之一。探究新的赤泥应用领域具有重要的环保和经济价值。赤泥的主要成分为Al2O3、Fe2O3、SiO2和CaO，可作为矿物掺合料掺入到混凝土中[15,92-93]。

在多位学者的研究中，都发现了赤泥对于早期的钢筋钝化有延缓作用，使钢筋表面生成的钝化膜更薄，且存在部分缺陷。置于混凝土环境中的钢筋会形成内层Fe3O4、外层γ-Fe2O3的钢筋钝化膜层，且由于混凝土中Ca(OH)2溶液的存在，钝化膜表面会形成含钙的沉淀。然而，当钢筋暴露于含有赤泥的溶液中时，部分含钙沉淀会被赤泥中的阴离子取代，导致钝化膜变薄[16,93]。但也存在不同的观点，Koleva等[94]发现，赤泥有利于混凝土模拟液中的钢筋钝化，这是由于赤泥中的Fe3+对钢筋钝化膜的稳定有促进作用。虽然关于赤泥对钢筋钝化的影响有争议，但普遍认为赤泥可以增强钢筋在碱性溶液中的阻锈能力，这得益于：(1)赤泥能够吸附在钢筋表面，起到阻隔氯离子和抑制电化学反应的作用；(2)赤泥中的S2-等阴离子能与Cl-发挥竞争吸附，还能充当Ca2+的吸附位点，从而防止氯化物引起的腐蚀[94-95]；(3)在混凝土中，赤泥中高铝相的火山灰反应有助于F盐的形成[96]；(4)赤泥的掺入降低了氢氧化钙含量，促进了碳酸钙的生成，对钢筋-砂浆的界面缺陷有很好的填充作用[17]。

Yao等[97]还研究了赤泥和粉煤灰共同作用对混凝土模拟液中304不锈钢的阻锈机制，研究发现，从防腐效果来看，赤泥+粉煤灰>赤泥>粉煤灰。这是因为在包含赤泥的混凝土中钢筋钝化速度慢，但有助于后期防腐性能的提升，而粉煤灰加入后，在初期防腐效果好，但是后期下降较快。因此，将赤泥和粉煤灰复合有助于提供全程稳定的阻锈能力。更重要的是赤泥与粉煤灰的协同作用也有利于F盐和C-S-H凝胶含量的增加，并且使混凝土孔隙溶液维持适当碱度。

2.5 防腐添加剂的作用机制

上文已经从材料开发及作用机制方面系统综述了四类防腐添加剂的研究现状，为更直观理解不同防腐添加剂的阻锈原理，将作用机制分为直接作用和间接作用。直接作用是指阻锈行为作用于钢筋表面，直接参与抑制钢筋表面锈蚀反应;间接作用是指主要作用于混凝土基体，通过改善混凝土自身性能达到更好的腐蚀防护作用。

2.5.1 直接作用

(1)吸附成膜

此次教学实践中，教师在课程实施、设计以及学生课堂管理上仍旧存在一些问题，还需要在课程实施过程中有效设置任务点督促学生学习，在设计课堂环节促进学生主动举手、抢答的积极性，以及减少学生在使用手机过程中出现的走神、分散学习精力等情况。同时，学生记录的分析也只是应用师星学堂不久的时间段内的分析，无法提供可靠依据。但是，本次课程是本校智能手机应用于课堂的初探，提出了基于智能手机的课堂互动应用系统的具体应用流程，对于今后的课程实践有一定的指导意义。■

阻锈剂分子在钢筋表面吸附形成分子膜，起到阻隔氯离子侵蚀和抑制腐蚀电化学反应的作用，吸附过程分为物理吸附和化学吸附。物理吸附一般来源于有机阻锈剂分子与钢筋表面之间的相互作用，使分子和分子之间、分子和金属表面之间产生非共价键作用力，包括范德华力、氢键以及π-π作用；而化学吸附是指有机阻锈剂中N、O、S、P等杂原子的孤对电子转移到钢筋表面空的d轨道，进而形成共价键的过程，其成键强度远远大于物理吸附。

当阻锈剂在金属表面的吸附和解吸过程达到平衡时，阻锈剂覆盖比与阻锈剂浓度存在平衡，这种平衡关系可用吸附等温线来表示。不同的吸附等温线如 Langmuir,Temkin,Frumkin,Freundlich,Flory-Hugginsand 和Bockris-Swinkels 可用来分析吸附机制[98-99]。对于钢筋阻锈剂，单一成分存在时，最为常见的吸附等温模型是Langmiur模型。Langmiur模型假设钢筋表面含有一定数量的吸附位点，每个吸附位点可以吸附一个阻锈剂分子[100]。Barakat等[50]研究了基于咪唑分子的新型离子液体在混凝土模拟液中的阻锈效果，发现Langmuir吸附等温线是吸附过程的最佳等温线。Zhi等[46]研究了PAM在模拟混凝土孔隙溶液中对钢阻锈性能的影响，PAM分子在钢表面的吸附遵循Langmuir吸附等温线，属于典型的化学吸附。Cui等[101]以三乙醇胺、三异丙醇胺、单氟磷酸盐钠和钼酸钠为原料制备了多组分阻锈剂，研究了其在混凝土模拟液中对钢筋腐蚀行为的影响，发现单一阻锈剂在钢筋表面的吸附等温线可以按照Langmuir模型描述为单层吸附，而多组分阻锈剂的吸附等温过程遵循Temkin模型。

(2)钝化/沉淀成膜

2.5.2 间接作用

(1)密实孔隙

一些防腐添加剂如粉煤灰、纳米二氧化钛、钼酸盐等，凭借其独特的物理化学特性，能够改善混凝土的微观结构，细化混凝土孔径，起到阻碍氯离子传输的作用，主要作用机制包括：

(a)填充效应。对于粒径达到微米级甚至纳米级的矿物掺合料，如粉煤灰、硅灰、矿粉，以及各类被掺入混凝土中的纳米材料如氧化石墨烯[22]、纳米二氧化硅[18,78]、纳米碳酸钙[20-21]、纳米二氧化钛[77，79]等添加剂，凭借微小尺寸的优势，往往能够在混凝土中起到填充作用，细化混凝土内部孔径，进而提升氯离子传输难度，降低钢筋锈蚀风险。

(b)促进水化。除了填充效应，纳米材料往往还能促进水泥水化。通常认为，在水泥水化过程中，纳米尺度的材料能够提供成核位点，生成的C-S-H凝胶优先沉积在纳米材料表面，减少水化产物在水泥熟料表面的沉积，促进水泥熟料水化，增加C-S-H凝胶生成，提升混凝土密实度[18,20-22,77-79,104]，纳米二氧化硅、碳纳米管、纳米二氧化钛、氧化石墨烯以及纳米碳酸钙等纳米材料都具有这一效应。此外，据报道，BTA阻锈剂也能有效促进C-S-H凝胶的生成。同时，也应当注意到，一些阻锈剂掺入水泥基材料中会对其水化造成延迟，或是减少水化产物的生成，如维生素阻锈剂与水分子在C3S表面的竞争吸附，会明显延缓水泥水化反应的进行，进而使水泥基材料的和易性及力学性能下降。对于这类阻锈剂带来的对水泥水化的负面影响，可将其通过物理、化学负载作用装载至载体中，以负载型阻锈剂的形式掺入混凝土中。

(c)阻锈剂与水化产物反应。一些阻锈剂能够和混凝土中的Ca2+、OH-等离子发生反应，生成沉淀，堵塞混凝土整体孔隙或使钢筋-混凝土界面更加密实，钼酸盐、胺类、醇胺类阻锈剂都具备这一特性。

(2)形成Friedel’s盐

钢筋混凝土中的氯离子侵蚀主要是指氯离子穿透混凝土层到达钢筋表面并引发锈蚀的过程。氯离子进入混凝土中后，一部分会被固化，固氯模式主要包括化学结合和物理吸附两种。化学结合是指氯离子与某些水泥水化产物发生化学反应，物理吸附是指氯离子被水化产物所吸附[105-109]。化学结合主要是生成F盐的过程，具体涉及氯离子与水泥中含铝化合物(如C3A)发生的化学反应[110-111]。常见的矿物掺合料，如粉煤灰、矿渣、赤泥等，提升钢筋混凝土固氯阻锈能力的一个重要途径就是通过往混凝土中引入含铝化合物，以促进F盐的生成。此外，Long等[22]报道，氧化石墨烯凭借其表面官能团与钙离子的化学交联效应，能够促进F盐生成并有助于维持F盐的稳定存在，从而提升固氯能力。

3 不同因素对于防腐添加剂作用效果的影响

3.1 共存阴离子的影响

3.2 阻锈剂复配的影响

阻锈剂单一使用时，往往存在一些短板，如亚硝酸盐阻锈剂毒性大，有机阻锈剂则被认为阻锈性能相对较弱。一些学者将无机阻锈剂和有机阻锈剂复合使用，发现得到的阻锈效果远远大于单一阻锈剂。

Wang等[78,117]研究发现，将无机阻锈剂Na2MoO4和有机阻锈剂BTA复掺，性能明显优于单一阻锈剂。由于作用机制不同，两种阻锈剂各自存在短板：Na2MoO4通过提高钝化膜的防渗透能力发挥作用，但是单独使用Na2MoO4往往容易发生点蚀现象；BTA是通过物理和化学吸附成膜，因此常常发生区域腐蚀。而两种阻锈剂复掺时，能够充分扬长避短，降低两种阻锈剂各自存在的缺陷，优化阻锈性能。Wang等[118]也发现了类似趋势，他们将无机阻锈剂Na2CrO4和有机阻锈剂DMEA复合使用，发现复掺时两种阻锈剂展现出良好的协同效应。

复掺阻锈剂时，两种阻锈剂的添加比例对协同效应影响很大，若二者的添加比例不当，反而会出现拮抗现象。Pan等[119]将Na2HPO4与BTA进行复掺，发现协同效应与拮抗作用同时存在，决定Na2HPO4与BTA复掺时作用效果的核心因素是二者的浓度，当溶液中BTA和Na2HPO4浓度都为0.05 mol/L时，能够发挥出最佳的协同阻锈效果，当两种阻锈剂浓度不同时，会对阻锈效果产生不利影响，这是由两种阻锈剂离子间的竞争吸附所致。

图5 单掺和复掺阻锈剂的阻锈效果和机理。(a)钢筋在含0.6 mol/L Cl-的模拟混凝土孔溶液中浸泡14 d的OCP曲线；(b)最佳浓度亚硝酸钠阻锈剂、(c)低浓度亚硝酸钠阻锈剂、(d)最佳浓度的有机阻锈剂和(e)最佳浓度复合阻锈剂的阻锈机制[121]Fig.5 Rust inhibiting effect and mechanism of corrosion inhibitor with single and compound mixing. (a) OCP curves of steel bar immersed in simulated concrete pore solution containing 0.6 mol/L Cl- for 14 d;rust inhibition mechanism of (b) optimum concentration of sodium nitrite corrosion inhibitor,(c) low concentration sodium nitrite corrosion inhibitor,(d) optimum concentration of organic corrosion inhibitor and (e) optimum concentration of composite corrosion inhibitor[121]

3.3 防腐添加剂浓度的影响

从阻锈剂在钢筋表面形成吸附膜的角度考虑，阻锈剂浓度较低时，阻锈效果往往不太理想，这是易于理解的。事实上，当阻锈剂掺量过高时，其成膜效果也会出现下降,这是因为当阻锈剂浓度过高时阻锈剂分子间的相互作用。Teymouri等[122]关于羧酸酯类阻锈剂和Jiang等[69-70]关于DNA阻锈剂的研究都提及了这一作用机制。不同的是，当阻锈剂浓度升高时，羧酸酯类阻锈剂会频繁出现分子间相互吸引和排斥，致使阻锈剂成膜不均匀，引起阻锈效果下降。而对于DNA阻锈剂，在高浓度时，易使单链DNA重组成双链DNA，降低阻锈剂的有效浓度。

上述关于阻锈剂浓度对阻锈效果影响的讨论，还是围绕阻锈的直接作用探讨阻锈剂掺量和其在钢筋表面成膜的关系。而阻锈剂浓度对混凝土自身性能也存在着明显的影响，相关研究表明，阻锈剂浓度超过一定值时，往往会对混凝土性能如凝结时间、水泥水化等造成影响。张召才[123]研究发现，对于玉米蛋白(maize gluten meal extract，MGME)阻锈剂，当MGME的掺量增加时，水泥的凝结时间延长。当MGME掺量增至3%(占水泥质量)时，相对于空白样，初凝和终凝时间分别增加了6.75倍和11.08倍。这是由于MGME 在碱性条件下会产生羧基官能团，带负电的羧基可与硅酸根或硫酸根争夺钙离子，一方面降低了环境中的钙离子浓度，另一方面与钙、镁等金属离子结合形成的大分子金属蛋白络合物会吸附于水泥颗粒的表面，阻碍水泥水化，从而延长水泥的凝结时间。

事实上，对于纳米材料和矿物掺合料，当掺量达到一定值时，如继续增加，混凝土的水化、孔结构及强度等都会受到负面影响。主要原因为：(1)防腐添加剂含量过高时，导致水泥含量降低，矿物掺合料的添加量往往较高，如粉煤灰的掺量往往可以达到50%(取代水泥质量)，这使得水泥的掺量大幅度降低，影响混凝土性能[87-88]；(2)一些纳米材料具有良好的吸水性，在掺入时吸收了大量拌合水，因此当这类纳米材料掺量过高时，会明显降低混凝土的实际水灰比，具备这类特征的典型物质为纳米二氧化硅[124-125]；(3)对于大多数纳米材料，掺量过高时极易引起团簇现象，致使混凝土抗氯离子侵蚀性能出现大幅下降[124,126]。除此之外，Hang等[127]制备了由耐硫酸盐材料(硅灰、膨胀剂、高吸水性聚合物)和阻锈材料(包括三乙醇胺、三异丙醇胺、氰胺)组成的复合阻锈添加剂(compound inhibitor additive,CIA)，并研究了其防腐性能。发现当CIA掺量在3%～5%(取代水泥质量)时，混凝土强度呈上升趋势，而当掺量超过5%时，混凝土强度开始下降，混凝土的抗氯离子侵蚀性能也呈现类似趋势。这是因为当掺量在5%以内时，伴随着CIA掺量增加，硅灰含量也增加，硅灰与水泥水化产物Ca(OH)2反应形成C-S-H凝胶，降低Ca/Si比，起到良好的填充作用；而当掺量超过5%时，CIA中的醇类化合物对水泥水化有一定的延缓作用。

4 结语与展望

混凝土中的钢筋锈蚀问题是威胁钢筋混凝土结构健康服役的重要原因之一，在混凝土中使用具有阻锈功能的各类物质是抑制钢筋锈蚀问题的重要途径。本文将较为常见的阻锈材料，包括传统阻锈剂、绿色阻锈剂、纳米材料以及矿物掺合料等统称为防腐添加剂，对防腐添加剂在钢筋混凝土中的研究进行了综述，得出了以下结论，并对下一步的研究方向提出了建议。

(1)按照无机阻锈剂、有机阻锈剂以及绿色阻锈剂分类对阻锈剂的研究现状进行了梳理。阻锈剂主要通过在钢筋表面吸附成膜和钝化成膜有效阻止氯离子侵蚀，并抑制腐蚀电化学反应的进行。近年来有关无机阻锈剂的研究更加偏重传统无机阻锈剂，而对新型无机阻锈剂材料开发的报道较少。有机阻锈剂，尤其是绿色阻锈剂，凭借其绿色环保的优势成为近年来的研究热点，具有较大研究和应用前景。目前关于绿色阻锈剂的研究仍然停留在混凝土模拟孔溶液及砂浆环境中，后续需进一步研究其在钢筋混凝土中的阻锈机制。

(2)近年来，陆续涌现出一些将纳米材料应用在钢筋混凝土防腐中的研究。本领域的学者已经将纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、氧化石墨烯、纳米银颗粒等加入到水泥基材料中，并证实其能有效提升钢筋阻锈效果。此外，一些传统的矿物掺合料，包括粉煤灰、矿渣和赤泥等，都被证明对促进阻锈效果有明显益处。纳米材料和矿物掺合料在作用机制上有相似之处，主要包括填充效应、为水泥水化提供成核位点、促进F盐生成等。然而纳米材料在混凝土中的应用还面临两个现实难题，一方面是其分散效果难以保证，另一方面是其成本较高，后续可从纳米材料的合成、改性等方面入手。

(3)防腐添加剂的使用效果受到多重因素的影响，其中阴离子共存、阻锈剂复配以及防腐添加剂浓度三个因素尤为关键。阴离子浓度适宜时会对阻锈剂的阻锈效果有一定的促进作用，这是由于其能与氯离子产生竞争吸附。不同阻锈剂复掺往往能够产生良好的协同效应。目前研究人员往往将无机和有机阻锈剂复合掺入，利用钝化成膜和吸附成膜相结合的特点，使不同阻锈剂的阻锈性能得到加强，污染程度尽可能降到最小。不同防腐添加剂都存在最佳使用浓度，当浓度过高时，阻锈性能会出现明显下降，这是因为阻锈剂浓度过高时分子间吸引和排斥的次数增加，致使成膜过程受到影响。此外，当防腐添加剂掺量过高时，往往会对水泥基材料的水化过程、孔结构、力学性能等造成负面影响。