超支化柠檬酸聚酯合成及其应用进展

廖家蔚,刘红宇,谢凯欣,沈慧玲,刘佳乐,郑兴农

(石油化工学院 沈阳工业大学, 辽宁 辽阳 111000)

1 前 言

超支化聚合物自身具有高度支化的分子结构,支化结构末端拥有大量的端基官能团[1]。高度支化的结构使超支化聚合物的粘度低于同等分子量线性聚合物,并且支化结构上大量的端基官能团还提高了超支化聚合物对溶剂的亲和力,使其在溶剂中具有较好的溶解性[2-3]。因此,低粘度和高溶解度的超支化聚合物被不断研究以及应用到各个方面[4]。柠檬酸是一种廉价易得的工业产品,无毒无害且具有良好的生物相容性。由于柠檬酸可以和不同的原料进行反应,合成具有功能与结构多样化的超支化聚合物,因而以柠檬酸为原料的超支化柠檬酸聚酯成为当下研究热点之一[5]。超支化柠檬酸聚酯是人们在合成聚柠檬酸酯时发现的一种特殊结构,相比于线形聚柠檬酸与支化聚柠檬酸,同等分子量的超支化柠檬酸聚酯在结构上具有更多数量的端羧基[6]。从目前来看,超支化柠檬酸聚酯广泛应用于阻垢剂[7-8]、重金属污水处理[9]、药物载体[10]、纳米颗粒合成[11-12]以及薄膜传感器[13]等领域。本文对近年来国内外超支化柠檬酸聚酯的合成以及最新的应用进展进行了归纳评述。

2 超支化柠檬酸聚酯的合成

超支化柠檬酸聚酯早期用“单单体法”合成,即只以柠檬酸为原料,依靠柠檬酸分子间脱水缩聚形成高聚物。该法制备的超支化柠檬酸聚酯工艺难度较低,能够在反应釜内一步合成产物,有效降低了生产成本。但此法制备的超支化柠檬酸聚酯结构单一,应用前景有限,目前大多数被应用在涂料,阻垢剂等方面,不能满足进一步需要。因此,研究人员在单单体法的基础上开发出了双单体法和接枝法。

2.1 双单体法

双单体法即采用两种单体制备超支化聚合物,主要是基于A2+AB3, A3+AB3这两种思路进行(如图1所示),其中,A与B指的是能够相互反应的基团。

图1 A2, A3与AB3反应示意图

图2 柠檬酸,聚乙二醇和丙三醇的化学结构式

目前大多数报道的大部分超支化柠檬酸聚酯的制备,本质上是多元醇与多元酸的反应,即A为羟基,B为羧基。Kienle[14]认为多元醇和多元酸反应能够顺利进行必须具备以下理想条件：(1)反应中分子不趋向于成环或者彼此交联出现凝胶化;(2)单体中的A、 B官能团在反应过程中没有副反应。

Naeini等[15]采用聚乙二醇(PEG)和柠檬酸(CA)为原料,通过A2+AB3法合成端羧基的超支化柠檬酸聚酯。研究结果表明,超支化柠檬酸聚酯溶解于去离子水中会自发进行超分子自组装,随停留时间增加,超支化柠檬酸聚酯的支化度(DB)不断提高。体外细胞毒性检测结果表明,在0.5 mg/mL的浓度下几乎没有毒性,也不会引起溶血现象。超支化柠檬酸聚酯表现出优异的生物相容性和血液相容性,使其在药物载体以及生物成像领域具有较大的研究价值。

A3+AB3法相较于A2+AB3法有较大的可能出现凝胶化现象。Wrzecionek等[16]从动力学方面入手,以丙三醇和柠檬酸反应为模型,采用A3+AB3法,研究了不同位置上羟基和羧基的动力学行为。结果表明,柠檬酸优先与丙三醇的端基官能团发生分子间的脱水缩聚,形成长链支化结构。但由于分子间的作用力,长链结构会发生局部纠缠,材料整体粘度不断提高,从而出现凝胶化现象。因此,A3+AB3法制备超支化柠檬酸聚酯时,需要在反应一开始就应控制反应条件,让柠檬酸和丙三醇偏向于形成支化结构,则可以在一定程度上避免凝胶。

Adeli等[17]以丙三醇和柠檬酸为原料,通过控制柠檬酸和丙三醇的投料比和调节反应升温速率,合成超支化柠檬酸聚酯。核磁共振碳谱,核磁共振氢谱以及红外光谱证实了所合成的柠檬酸-丙三醇聚酯具有超支化结构,即为超支化柠檬酸聚酯。通过凝胶色谱柱测定不同投料比下所制备超支化柠檬酸聚酯的分子量,实验结果表明制备的超支化聚酯分子量(Mn)取决于反应时间。由于反应过程速率较快,可以忽略副反应中酯交换带来的影响。因此,在采用双单体法制备超支化柠檬酸聚酯时,可以通过调整投料比与反应时间,实现对超支化聚合物分子量的控制,使其有更大的应用范围。

2.2 接枝法

接枝法是对超支化柠檬酸聚酯的进一步修饰,即对单单体法所制备的中等分子量超支化柠檬酸聚酯,按照使用目的进行接枝修饰。由于该法对于修饰环节的工艺要求较高,增大了生产成本,限制了超支化柠檬酸聚酯的使用。目前,接枝法制备的超支化柠檬酸聚酯在医药,纳米颗粒制备和重金属污水处理等领域均有一些报道。

Mahdieh等[18]利用氧化石墨烯表面的羟基官能团与超支化柠檬酸聚酯大量的端羧基发生熔融缩聚反应,在氧化石墨烯表面上接枝超支化柠檬酸聚酯。研究表明,氧化石墨烯-超支化柠檬酸聚酯(GO-g-HPCA)可作为一种稳定剂和分散剂,用于Fe3O4的制备,所制备的Fe3O4颗粒为纳米级别,粒径在20～30 nm间。从场发射扫描电镜(图3)和透射电镜图(图4)可以看出,纳米颗粒包覆于GO-g-HPCA内。氧化石墨烯和超支化柠檬酸聚酯都具有良好的水溶性与生物相容性,Fe3O4颗粒包覆于GO-g-HPCA中可以防止其游离,在生物磁共振成像(MRI)方面具有很大的应用前景和研究价值。

图3 场发射扫描电镜图[18]

图4 透射电镜图[18]

3 超支化柠檬酸聚酯的应用

3.1 阻垢剂

循环冷却水系统,反渗透脱盐水系统这类管路系统在使用中会积存一定量的水垢于管路中,影响管路系统的生产效率,甚至会引发严重生产事故。无论是单单体法还是双单体法,所制备的超支化柠檬酸聚酯均无毒无害且不腐蚀管路。超支化柠檬酸聚酯作为一种环保阻垢剂对于大型管路系统的除垢具有重要的意义。

由于大型管路系统水垢主要由硫酸钙组成,Zhao等[7]以硫酸为脱水剂,四氢呋喃为溶剂通过单单体法合成超支化柠檬酸聚酯,并将超支化柠檬酸聚酯与已有的商品阻垢剂聚氧基琥珀酸(PESA),聚天冬氨酸(PASP),羟基亚乙基二膦酸(HEDP)对硫酸钙的阻垢抑制性能进行对比。结果表明,超支化柠檬酸聚酯拥有优异的阻垢性能,在超支化柠檬酸聚酯用量大于2.5 mg/L时,阻垢抑制效率已经在90%以上。而横向对比的商品阻垢剂要达到相同阻垢抑制效率的用量分别为,PESA用量大于25 mg/L,PASP用量大于10 mg/L。此外,HEDP用量远大于25 mg/L时,其阻垢抑制效率仅有40%。超支化柠檬酸聚酯自身大量的端羧基对于Ca2+离子具有优异的螯合能力,所以超支化柠檬酸聚酯对于硫酸钙水垢具有高效的阻垢率。

李香兰等[19]以对甲苯磺酸作为脱水剂,以木糖醇和柠檬酸为原料,通过双单体法熔融聚合制备超支化柠檬酸聚酯。对超支化柠檬酸聚酯进行了碳酸钙和硫酸钙的阻垢性能实验,实验结果表明超支化柠檬酸聚酯在用量为15 mg/L时,对于硫酸钙的阻垢效率为94.7%,对于碳酸钙的阻垢效率为75%,这证明超支化柠檬酸聚酯具有应对多种水垢的能力。为探究超支化柠檬酸聚酯对于环境的影响,在超支化柠檬酸聚酯完成阻垢10 d后,检测水体中微生物的生长情况。与对照组相对比,水体中微生物的数量基本没有变化,说明超支化柠檬酸聚酯具有良好的生态效应。

3.2 重金属污水处理

现代工业制造如电镀,皮革,造纸等行业会产生数量较大的重金属污水,会对生态系统造成破坏,需要处理。Li等[20]通过单单体法,以对甲苯磺酸为脱水剂,熔融缩聚制备超支化柠檬酸聚酯,以Cr(Ⅲ)作为被吸收的重金属离子,用以测试超支化柠檬酸聚酯对于重金属离子的吸附能力。通过紫外光谱表征了超支化柠檬酸聚酯对Cr(Ⅲ)配位行为,实验结果表明,平均分子量在2 120,表面拥有25个羧基的超支化柠檬酸聚酯对于Cr(Ⅲ)拥有较好的配位结合能力,在重金属污水处理方面有一定的潜力。

3.3 药物载体

柠檬酸自身具有良好的生物相容性,而超支化柠檬酸聚酯具有较大的分子空隙和大量的端羧基,能够改善药物的水溶性以及增长药物的停留时间,达到缓释的效果[21]。Valikala等[22]通过双单体法以N,N-二环己基碳二亚胺作为脱水剂,聚乙二醇(PEG-600)和柠檬酸为原料制备超支化柠檬酸聚酯,并利用超支化柠檬酸聚酯搭载头孢噻肟,研究超支化柠檬酸聚酯作为药物载体的药物捕获和释放效率。研究表明,超支化柠檬酸聚酯是一种优秀的药物载体,对于药物有92.4%的捕获率。而搭载药物后,在48 h内药物释放效率为83.8%,表现出较好的药物缓释性。进一步的体内研究表明,超支化柠檬酸聚酯搭载药物后几乎不出现溶血和细胞毒效应,并且对于革兰氏微生物表现出明显的抗菌性。

Valikala等[23]对超支化柠檬酸聚酯结构进行了进一步的设计,以聚乙二醇二酸与柠檬酸为原料,在亚硫酰氯的催化下制备超支化柠檬酸聚酯,通过超支化柠檬酸聚酯搭载头孢唑啉钠(抗菌药物)进行抗菌研究。结果表明超支化柠檬酸聚酯搭载头孢唑啉钠具有广谱抗菌性。Sengupta等[24]以聚乙烯醇和柠檬酸为原料,通过双单体法制备超支化柠檬酸聚酯作为缓释药物载体。在大鼠皮肤进行活体实验,测试皮肤兼容性。通过对大鼠实验处皮肤进行组织学和病理学检查,发现实验处皮肤结构未发生变化,组织部位未产生炎症,这有效地证明了超支化柠檬酸聚酯对于皮肤有着良好的相容性,在医用敷料方面有较大的发展前景。

3.4 薄膜传感器

低分子量的超支化柠檬酸聚酯因其特殊的超支化结构,可作为交联剂应用于高精度传感器薄膜制备中。Zhang等[13]利用剑麻纤维素,桃胶多糖,柠檬酸以及石墨纳米片为原料,制备了多功能水敏记忆膜(MCP膜)。MCP膜使用超支化柠檬酸聚酯作为交联剂后,表现出了良好的水诱导成型记忆以及快速的pH刺激响应。MCP膜作为一种高性能电阻传感器,超支化柠檬酸聚酯的交联使其自附着力和弯曲灵敏度得到有效提高,可用于电子皮肤,人机交互,个性化健康监测等方面。目前,水敏性记忆膜在健康检测方面的应用,填补了材料设计和高性能传感器的空白。由此可见,超支化柠檬酸聚酯在高性能材料制备方面表现出来巨大潜力,有望在薄膜传感器领域发挥重要作用。

4 结 论

超支化柠檬酸聚酯既有超支化聚合物高度支化的结构,又具有较大的分子间隙,在药物载体方面有着广阔的应用前景。超支化柠檬酸聚酯具有大量的端基活性基团,对端基进行改性,可以使其具有更大的实用价值。

超支化柠檬酸聚酯结构的研究及其反应动力学模型的建立推动了该领域的发展,相关研究取得不断突破,各种应用以及制备合成方法被相继报道。随着超支化柠檬酸聚酯的制备方法日益完善,现有表征手段的不足限制了不同结构超支化柠檬酸聚酯的研究,导致当下超支化柠檬酸聚酯的超支化结构依旧存在着争议。提高对于超支化柠檬酸聚酯现有表征手段的精度和开发新的表征手段是该领域发展的重要问题。

超支化柠檬酸聚酯在一些领域的应用还不够深入。超支化柠檬酸聚酯的研究还远不能达到商品化的程度。

优化超支化柠檬酸聚酯的工艺条件,提高产品品控是推动超支化柠檬酸聚酯商品化亟待解决的问题。由于相关基础理论研究的不足,超支化柠檬酸聚酯在薄膜传感器等功能材料方面的应用受到了较大的制约,目前仍处于初级阶段。

超支化柠檬酸聚酯作为一种具有明确使用前景的功能材料,为了推动其发展,应当对其进行多学科交叉研究,不断开拓其研究边界,解决当前存在的问题。