高导热性氯化钙硝酸钙基水合盐复合相变储能材料的储释热性能

2023-03-16闵秀云黄金望邵一凡朱发岩

材料科学与工程学报 2023年6期

闵秀云,黄金望,2,邵一凡,2,李翔,2,朱发岩,2

(1.中国科学院青海盐湖研究所,中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海西宁 810008; 2.青海省盐湖资化学重点实验室, 青海西宁 810008)

1 引言

相变材料(PCM)是随着外界温度的变化,其自身状态随之变化,同时释放或吸收能量的材料[1]。水合盐相变材料具有相变温度范围广、储能密度大、相变体积小、原料易获取等优点[2]。但其存在过冷度大、易相分离和易泄漏等问题,可以通过添加成核剂和增稠剂,以及采用封装工艺(如微胶囊、多孔吸附等)等方法解决。复合相变材料(CPCM)在储释热能方面集中了多方面的优点,应用非常广泛。液固相变材料具有易泄露问题[3],复合相变材料可以有效解决样品泄露和过冷等问题。目前采用微胶囊法、吸附法、浸渍法、插层法等方法制备复合相变储能材料[4-8]。陶文等[9]提出利用介孔材料来吸附无机水合盐来防止泄露。王林雅等[10]发现膨胀石墨(EG)和相变材料结合成的复合相变储能材料,可以有效防止材料的泄露,而且有助于解决过冷问题。雷永康等[11]以石蜡-膨胀石墨复合相变材料,当膨胀石墨的添加量为3.0%时可使其储释热时间缩短一半。Chi等[12]采用氧化石墨烯(GO)包覆PCM/EG,制备了一种新型四丁烷醇TD/EG-GO复合相变材料,具有导热系数高、相变潜热值较高、相变温度适宜和无漏液等优点。由此可见,由膨胀石墨制备的复合相变材料不仅可以有效防止材料的泄露,而且可提高相变材料的传热性能,有助于减缓材料的过冷问题[5,13-14]。然而由于膨胀石墨表面具有疏水性,对无机水合盐的吸附性相对较差。Li等[15]在膨胀石墨表面包覆一层Al2O3薄膜,包覆后的表面由疏水转变为亲水。研究者采用浸渍法将多元共晶盐溶液吸附到膨胀石墨表面制得复合相变材料,研究了该材料的热物性以及膨胀石墨对该共晶盐吸附性能的大小[16]。由此可见利用亲水性膨胀石墨吸附水合盐制得复合相变材料具有导热性能好、防止漏液和过冷的优点。

本研究以六水氯化钙和四水硝酸钙的混合盐为基体材料,并用亲水性改性膨胀石墨为骨架材料浸渍吸附CaCl2·6H2O-Ca(NO3)2·4H2O制备CPCM(CaCl2·6H2O-Ca(NO3)2·4H2O/EG)。采用扫描电镜、X射线衍射仪、红外光谱、差示扫描量热和导热系数测量等方法对材料的热物理性质和形貌进行表征分析。经200次储热循环研究发现,复合相变材料吸附性能稳定、无漏液,相变温度和相变焓均无较大变化,显示了良好的应用前景。

2 实验材料与方法

2.1 混合盐-石墨复合相变材料的制备

2.1.1六水氯化钙的制备使用无水氯化钙制备六水氯化钙晶体。根据图1配制质量分数(wt%)为42%的氯化钙溶液。称取一定量氯化钙于蒸馏水中,并均匀搅拌至氯化钙晶体全部溶解后冷却至室温。将溶液过滤除杂后用保鲜膜密封移至冰箱冷凝结晶得到六水氯化钙晶体。

图1 氯化钙-水体系相图[17]

2.1.2混合熔融盐CaCl2·6H2O+ 7%Ca(NO3)2·4H2O的制备按质量比93∶7称取CaCl2·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O,用保鲜膜密封后放入50 ℃水浴中使其在不断加热条件下完全融化。然后将透明的溶液置于冰箱中冷凝,即得混合盐。

2.1.3EG的制备及改性在500 ℃马弗炉中将可膨胀石墨膨胀10 min制得EG。将EG浸泡在酒精溶液中并置于90 ℃水浴锅中,在此EG-酒精混合溶液中加入一定量的硝酸铝溶液,用注射器缓慢加入氨水至溶液呈中性,不断搅拌混合溶液使其充分反应使Al(OH)3附着在EG表面。用无水乙醇洗涤Al(OH)3-EG,将洗涤后的Al(OH)3-EG在60 ℃烘干,然后将干燥的Al(OH)3-EG置于500 ℃马弗炉煅烧制得Al2O3膜包覆的亲水膨胀石墨Al2O3-EG。

2.1.4浸渍法制备复合相变材料(CaCl2·6H2O-Ca(NO3)2·4H2O/Al2O3-EG) 称取50 g CaCl2·6H2O + 7% Ca(NO3)2·4H2O混合盐于50 ℃的水浴中加热融化。按5%、8%和10% 的质量百分比称取一定量的Al2O3-EG至融化的混合盐液体中,并充分搅拌,使水合盐相变材料均匀吸附在Al2O3-EG上。用保鲜膜密封后移至冰箱冷凝1 h,分别制得5 wt%、8 wt%和10 wt% Al2O3-EG的复合相变材料。

2.2 相变材料表征测试

2.2.1扫描电子显微镜(SEM)图像观测使用SU8010型SEM在2 000 V加速电压、8 200 μm工作距离条件下进行观察。同时采用Mapping方法分析了材料中各种元素的含量(测试电流15 μA,测试电压15 kV)。

2.2.2比表面积和孔径分析采用全自动比表面积孔径分析仪(Autosorb IQ2),氮气吸附-解析等温线(BET)分析所制备材料的孔径分布与比表面积。

2.2.3材料物相表征分析采用X’pert Pro型X射线衍射仪(XRD)对材料作物相进行分析鉴定。波长λ=1.540 6 Å,衍射角5°<2θ<90°,工作电压40 kV,工作电流30 μA,环境温度23 ℃。

2.2.4傅里叶红外光谱(FTIR)分析使用傅里叶变换红外光谱仪(NEXUS)获得材料的FTIR数据(溴化钾研磨压片法),波数范围4 000～400 cm-1,实验数据由OMNIC软件解析。

2.2.5差示扫描量热仪(DSC)曲线分析使用TA Q20-TA型DSC测量水合盐相变材料的相变焓值。N2气氛下流速50 mL/min。将待测样品装入Al2O3坩埚中,以2 ℃/min降温速率将样品温度降至-30 ℃,然后测量样品的扫描量热曲线,升温速率为10 ℃/min,升温至50 ℃。

2.2.6导热系数的测定用TPS 2500s导热系数分析仪测量得到材料导热系数。纯混合盐导热系数测量时将Hot-Disk7577聚酰亚胺热探头直接插入熔融态溶液中测定,测量3次取平均值;测定复合相变材料导热系数时,将材料压制成直径和高分别为20 mm、5 mm的圆饼,将Hot-Disk7577聚酰亚胺热探头放置于复合相变材料中进行测定,测定3次取平均值。

2.2.7热稳定性实验使用WHTM-80DO恒温恒湿实验箱测试纯六水氯化钙和复合相变材料的冷热循环稳定性。将样品降温至-10 ℃,保温60 min,然后再升温至50 ℃,保温30 min。样品分别循环50,100,150,200次时取出样品进行表征分析。

3 结果与分析

3.1 SEM观察

图2中可以看出在EG表面用Al2O3修饰后形成了一层Al2O3薄膜。

图2 膨胀石墨(EG)、氧化铝修饰后的膨胀石墨(Al2O3-EG)(a)及分别添加8 wt%(b), 10 wt% (c) Al2O3-EG的复合相变材料的SEM图像和元素分析图

在EDS元素分布图中也可清晰地观察到,Al2O3均匀分布在EG表面,而附在EG表面的Al2O3并没有改变EG的层状结构[16]。具有层状结构的蠕虫状EG孔隙众多,且EG自身具有亲油性和疏水性,通过Al2O3吸附改性可进一步提高EG的亲水性。同时结合BET进一步证实了EG材料的多孔性质,如图3所示。从图3可见,由于EG的比表面积较大,由此可提供较多的吸附位点吸附水合盐溶液,此外EG具有典型的IV型等温线,H3型迟滞环,此类迟滞环一般为狭缝状的孔隙材料,结合插图可知,EG具有丰富的孔结构且主要分布在1～50 nm之间。利用EG表面致密的Al2O3层,还可以有效地提高EG本身的抗氧化性能,自身弥补氧化失效的不足,EG通过用Al2O3-EG吸附无机盐,亦可有效地防止无机盐的泄露,改善相分离等问题。图2(b)、(c)分别为在CaCl2·6H2O+7%Ca(NO3)2·4H2O(937)中加入8 wt%和10 wt% Al2O3-EG制得的复发相变材料的SEM和EDS图像,在图中几乎看不到EG的多孔结构,孔隙被无机盐填满,表明无机盐充分吸附在Al2O3-EG上,充分填充了Al2O3-EG的孔道。另一方面从图中也可看出Al2O3-EG表面也有无机盐附着,说明Al2O3-EG的吸附性也非常好[18],能够很好的吸附无机盐。从图2(b)、(c)复合相变材料的EDS图像也可以清楚的看到Al2O3-EG表面分布着无机盐,进一步证明Al2O3-EG不仅增强了材料的导热性,而且也有助于无机盐在其表面吸附的稳定性。

图3 所制备EG的BET图和孔径分布图(插图)

3.2 XRD分析

通过比较图4中的特征衍射峰能够分析出相变材料的结构特征及Al2O3-EG的复合情况[19-20]。从图可见,六水氯化钙在混合盐相变材料中含量占比较大为主材料,故制得的混合盐特征衍射峰与六水氯化钙的特征峰(PDF#26-1053)基本一致。其中2θ= 13.16°、22.55°、26.22°、32.11°、34.89°、39.72°、53.71°、62.42°处的特征衍射峰分别对应(100)、(110)、(101)、(111)、(201)、(300)、(311)和(410)晶面。由此可知制备的六水氯化钙并没有出现失水情况,无机盐相变材料的主材料确为六水氯化钙。碳卡片(PDF#08-0415)在26°附近也有强衍射峰存在;由于用于改性的Al2O3(PDF#10-0173)的量很少,所以Al2O3的峰强度相对较弱。通过比较复合相变材料937+8 wt% Al2O3-EG和937+10 wt% Al2O3-EG的XRD图谱发现,复合相变材料保留了纯盐和碳的特征峰,由于EG的加入,使26°的衍射峰强度增大,说明Al2O3-EG成功地将水合盐相变材料吸附至孔中。通过XRD图谱分析可知,本研究所制备的复合相变材料没有出现失水情况,化学成分未发生意外改变,且加入Al2O3-EG后制备的复合相变材料保留了EG和纯盐的特征峰,复合过程仅为简单的物理吸附。

图4 氧化铝、石墨、纯混合无机盐(937)及分别添加8 wt%和10 wt% Al2O3-EG的复合相变材料的XRD图谱

3.3 FTIR分析

通过图5可观察到,纯混合盐的波数在530、1 630和3 424 cm-1处有较强的特征峰,而Al2O3-EG在580、1 630和3 428 cm-1处存在吸收峰,其中580 cm-1处的吸收峰是由Al2O3中的Al-O振动所致,3 428和1 630 cm-1处峰可归属为水合盐溶液中水分子上O—H伸缩振动和H—O—H弯曲振动[7],530 和1 440 cm-1处峰可能是溶液中硝酸根离子的相关吸收峰[21],1 384 cm-1处为硝酸根离子的强特征峰。由于四水硝酸钙量较少,所以透过率相对并不高,纯混合盐和复合相变材料的特征峰大致可以重合。由此进一步证明在纯共晶盐的吸收峰的基础上,复合相变材料没有新的特征峰出现,即没有新物质产生,Al2O3-EG可以较好的物理吸附共晶盐。

图5 纯混合无机盐(937)及分别添加8 wt%, 10 wt% Al2O3-EG的复合相变材料的FTIR谱图

3.4 导热性能分析

由图6可知Al2O3-EG可以提高相变材料的导热系数,提高材料的导热性能,有利于相变材料与外界的热交换。由图5可知,随着改性EG的质量占比增加,材料的导热系数随之增加。当加入5 wt% Al2O3-EG时CPCM导热系数为2.325 0 W/(m·K),纯混合盐的导热系数为0.664 2 W/(m·K),比未加Al2O3-EG的PCM导热系数增大了2.5倍。当加入10 wt% Al2O3-EG时,CPCM的导热系数增加到5.0132 W/(m·K),增大了6.5倍,导热性能得到明显的改观。这是因为改性后的EG对无机盐的吸附性增强,将无机盐吸附至孔隙中后,EG的高导热性使得整体的相变材料的传热得到明显改善,故测得的导热系数比未添加EG的相变材料更高。综上所述,随着改性EG质量比的增加,CPCM的导热系数大大增加,其导热性能得到明显改善,促进了相变材料与外界的热交换,有利于阻止或减轻过冷现象的发生。

图6 纯混合无机盐(937)及分别添加5 wt%, 8 wt%, 10 wt% Al2O3-EG的复合相变材料的导热系数图

3.5 热稳定性分析

对分别添加8 wt%和10 wt%Al2O3-EG的复合相变材料的循环稳定性进行研究。从图7中可以看出,复合相变材料在不同循环次数下的光谱图与循环0次的非常相似,光谱图中每一个峰位重合度很高,由此可推测本工作制得的复合相变材料的稳定很好,在上百次的储释热循环后仍与循环前的结构一致,组成没有发生变化。相变材料循环性能好坏可根据晶体结构变化来初步判断,循环性能差的相变材料,在高浓盐溶液中阴阳离子间不仅形成了接触离子对,而且形成了环链状更加复杂的微观结构,由此可以推测相变材料在熔融态时复杂的微观结构在达到凝固点时很难复原到晶体的结构状态。存在上述晶体结构较难复原的原因有以下几个方面：第一,由于纯混合盐导热性较差,随着环境温度的降低,混合盐的部分区域温度达到了凝固点而其余地方没有达到,致使部分水合盐析出晶体,而其余的以液态形式存在。最终致使体系中的组分发生改变,使剩余溶液成为饱和或过饱和溶液,无法析出晶体,影响混合盐溶液的储释热性能。当在混合盐中添加高导热性的膨胀石墨材料时,随环境温度的降低,溶液的温度也能均匀分布,因此当温度在相变点以下时液态的相变材料几乎可全部析出,从而在宏观上表现为膨胀石墨的添加有效抑制了过冷问题。第二,在纯水合盐相变材料中添加一定量的膨胀石墨有利于破坏溶液中复杂的环链装离子簇的介稳条件[22-23],加速液态时离子簇向晶体微观结构的转变,在宏观上表现为膨胀石墨的添加促进了水合盐晶体的形成。

图7 添加8 wt% (a), 10 wt% Al2O3-EG (b) 的复合相变材料在不同循环次数(0、50、100、150、200次)下的红外光谱图

由图8可知,复合盐相变材料在循环200次后纯盐和复合相变材料的特征吸收峰均可以很好的重合,尤其是表征晶体结构的强特征峰几乎可以完好的重合,表明本研究制得的复合相变材料性质稳定,在多次储释热循环后仍可以稳定存在,未出现相分离现象和失水现象。

图8 添加8 wt% (a), 10 wt% (b) Al2O3-EG的复合相变材料在不同循环次数(0、50、100、150、200次)下的X射线衍射图

由图9和表1可知,纯混合盐相变材料的相变焓值与循环次数呈负相关性。相变焓值由131.7 J/g减小至200次循环的114.2 J/g,但相变初始温度和相变峰温变化较小。当在储能材料中添加一定量的Al2O3-EG后,材料的相变焓值减小,但材料在多次循环后的相变焓的变化较小,尤其是在添加8 wt%的Al2O3-EG后在多次循环后相变焓值仍然与0次的相变值几乎一致,且相变初始温度、相变峰值温度的差值也较少,表明改性膨胀石墨的添加不仅促进了材料的导热性能,而且增加了材料的循环稳定性[21,24]。由此可知,膨胀石墨的添加对复合材料相变温度和相变峰温的影响较小,主要对材料的相变焓值有较大影响,而另一方面Al2O3-EG的添加使储能材料的导热性更加均匀,进一步增加了循环稳定性。