金属氢化物静态氢压缩装置中高压氢和氢化物对罐壁材料的作用影响

金 宸,张亚军,郑元红,斯高峰,李寿权,王新华

(1.浙江大学 材料科学与工程学院,硅及先进半导体材料全国重点实验室, 浙江 杭州 310027; 2.浙江明贺钢管有限公司, 浙江 德清 313200)

1 前 言

随着工业的发展和人们物质生活水平的提高,能源消耗急剧增加,由于长期以来能源体系主要是化石能源为主,能源短缺和环境污染的问题日益严峻,研究开发清洁高效的能源成为了近年来的研究焦点[1-2]。由于氢具有能量密度高(每公斤氢燃烧后产生的热量约为汽油的3倍、焦炭的4.5倍),无污染(燃烧产物是水),资源丰富(可通过太阳能、风能等分解水而再生),易于储存和低成本输送等特点,氢能成为目前重要二次能源得到科学界广泛认同[3-5]。美、日、欧等发达国家和中国政府都对氢能相关的基础和应用研究投入了大量人力和财力。氢能的研究和应用对缓解能源短缺和环境污染问题具有极其重要的意义[6-8],也是我国实现碳达峰、碳中和目标的重要途径[9]。

氢的制备、存储、运输和应用是氢能大规模应用的重要环节,其中氢能的高效、经济和安全储存技术已成为氢能利用走向实用化、规模化的瓶颈[10-13]。目前,储氢技术主要有高压压力容器气态储氢、低温液态储氢和以储氢材料为介质的“固态储氢”等方式。高压压力容器气态储氢方法存在压力高且安全性差、储氢密度(尤其是体积储氢密度)低、以及压缩氢气需要消耗大量的压缩功等缺点。而低温液态储氢方法存在能耗大、成本高和挥发损失等问题,目前主要应用于航天军工等一些特殊场合。利用储氢材料与氢反应生成氢化物的固态储氢方式,则可有效克服上述储氢方式的不足,是最具有应用前景储氢技术之一[14-15]。但是目前针对基于金属氢化物固态储氢技术研究,主要集中在提高储氢材料的储氢性能,而对固态储氢装置相关研究报道甚少。

在氢气储运过程中储氢容器的机械性能起着至关重要的作用,临氢部件必须满足相应标准的可靠性和安全性要求[16]。由于长期暴露在氢气环境中,氢气容易进入容器罐壁对其力学性能造成影响[17-18]。

近年来,对于高压气态储氢容器用金属材料与高压氢的相容性已有较多研究报道[19-25],但是对于金属氢化物固态储氢器内金属氢化物与高压氢共存环境对固态储氢器罐壁材料双重作用的影响还知之甚少,本研究采用自主研制的高压缩比增压储氢合金设计制造了自增压高压临氢处理装置(最高增压压力可达100 MPa以上),首次研究金属氢化物和高压氢环境对固态储氢器罐壁材料作用的影响。

2 实 验

2.1 实验步骤

制备增压用储氢合金所需的原材料Ti、Zr、Cr、Fe、Mn的纯度≥99.5%。采用深圳双平电源技术有限公司生产的SPG-60AB自控分体式高频感应炉熔炼储氢合金,将各成分金属按照配比称量,再将各金属按照熔点由高到低的顺序依次放入坩埚之中,抽真空30 min之后充入0.05 MPa Ar进行熔炼,为了保证合金成分的均匀性,合金需反复熔炼三次。每次熔炼之前都要进行三次洗气和抽真空的操作,尽量减少杂质污染。采用实验室自制的Sieverts型吸放氢测试装置来测试自增压合金的吸放氢性能。采用X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)确定样品的物相结构,衍射仪采用Cu靶Kα辐射源对样品进行连续扫描测试,工作电压为40 kV,工作电流为40 mA,扫描速度为4(°)/min。采用Instron8801拉伸机测定样品的拉伸曲线,拉伸应变速率为7.5×10-5/s。采用英国 Hiden 公司的超高真空程序升温热脱附装置测定样品氢含量和脱氢速度,测定温度范围为室温-800 ℃,升温速度为100 ℃/h。

2.2 高压缩比自增压储氢合金及充氢系统

本研究首先采用自主研制的高压缩比自增压储氢合金 (TiZr)1.02(CrFeMn)2合金,其吸放氢van’t Hoff曲线如图1所示。合金在228 K时的放氢平台压力为1.26 MPa,通过van’t Hoff曲线计算得到合金放氢焓变值为19.0 kJ/molH2。合金可在298 K温度和15 MPa氢压下吸氢饱和,在373 K时的放氢平台压力可达到60 MPa以上。相关系列增压合金的研究结果将另文报道。采用上述储氢合金设计了具有自增压功能,可对试样进行长时间金属氢化物和高压氢环境临氢处理系统装置,图2为该装置的照片。采用上述合金及装置开展了金属氢化物与高压氢共同作用下对材料在一定温度和氢压条件下进行临氢处理。临氢处理后的样品再进行慢拉伸试验以及氢热脱附谱分析。目前,对于高压氢环境下金属与氢的相容性研究已有报道,但是对于固态储氢系统既有高压氢作用,同时存在金属氢化物作用,相关研究在国内外尚未见报道。本实验设计的基于金属氢化物自增压临氢处理装置无需高压氢压缩机,具有操作简单、压力调节范围广等优点。

图1 (TiZr)1.02(CrFeMn)2合金吸放氢van’t Hoff曲线

图2 “金属氢化物+高压氢”共存环境试样临氢处理装置的照片及示意图(a：炉体;b：临氢处理容器;c：样品室;d：金属氢化物)

3 结果与讨论

3.1 金属氢化物+高压氢共存环境对罐璧材料力学性能的影响

图3为S31254不锈钢试样在50 MPa金属氢化物+高压氢环境下室温临氢处理50 h后试样的拉伸曲线。试样临氢处理前后强度和延伸率没有明显的变化,可见,由于临氢处理时间较短、温度较低,因而临氢处理条件对试样性能影响较小。

图3 S31254试样临氢处理前后的应力-应变曲线

由于在室温条件下,即使有金属氢化物存在,其临氢处理效果不明显,为此,实验研究了临氢处理温度的影响。在氢压保持在50 MPa条件下,对样品升高临氢处理温度至100和200 ℃,并且将临氢处理时间延长到120 h,对临氢处理的后的样品进行缓慢拉伸试验,拉伸曲线如图4所示。从图4可见,随着临氢处理温度升高和充氢时间延长,处理后试样延伸率降低明显。因此, 在金属氢化物和高压氢环境下,部分氢进入到了金属基体,对基体的机械性能产生了较大的影响,但是样品拉伸曲线仍然表现出韧性断裂的特征,尚未达到氢脆程度。

图4 不同温度和时间临氢处理的样品应力-应变曲线

为了研究金属氢化物对临氢处理效果的影响,在50 MPa高压氢和200 ℃下对比研究了高压氢气与高压氢+金属氢化物的影响。图5为样品未处理、样品在50 MPa高压氢及200 ℃温度下临氢处理120 h、样品在50 MPa高压氢+金属氢化物环境200 ℃温度临氢处理120 h的拉伸曲线。

图5 高压氢及“高压氢+氢化物”环境临氢处理对样品应力-应变曲线的影响

从图5可以看出,在高温条件下S31254试样在50 MPa高压氢+金属氢化物环境下临氢处理120 h后抗拉强度变化不明显,但延伸率明显降低。在氢压和处理时间相同的情况下,有金属氢化物存在会显著降低材料的延伸率。

3.2 氢热脱附谱分析

为了进一步研究纯高压氢、金属氢化物+高压氢共存环境对S31254材料充氢量的影响,本实验对样品进行了氢热脱附谱研究。试样尺寸外径为10 mm、厚度为2 mm,将试样进行打磨、清洗、烘干处理后,分别在50 MPa高压氢、50 MPa高压氢+金属氢化物环境下对样品进行200 ℃和120 h临氢处理。对临氢处理后的样品进行了氢热脱附谱研究,温度范围为室温到800 ℃,升温速度为100 ℃/h。同时对未进行充氢处理的样品也进行了氢热脱附谱测定作为对比。图6为3个样品氢脱附速度随温度的变化曲线,图7为3个与样品氢脱附量随温度的变化曲线。从图6和图7可以看出,未进行临氢处理的样品中也含有极少量的氢,氢含量约为0.98 mg/m3,这些氢主要是钢材冶炼及其加工过程中带入的。未临氢处理样品中氢的热脱附谱峰值温度约为405 ℃。对于在50 MPa高压氢环境下经过200 ℃和120 h临氢处理的样品,其热脱附谱出现2个峰值温度,分别为245 ℃和410 ℃,而且低温区脱氢速度远大于高温区脱氢速度。表明经过在50 MPa高压氢环境下200 ℃和120 h临氢处理后样品已经充入了较多的氢,样品中总含氢量由未充氢处理样品的0.98 mg/m3提高到了3.64 mg/m3,且这部分氢还处于试样表层范围为主,中心部位氢含量相对较低。在金属氢化物+50 MPa高压氢环境下进行200 ℃和120 h临氢处理的样品,其氢脱附速度远高于未临氢处理样品和在高压氢环境下临氢处理的样品(见图6),样品中氢含量则大幅增加到11.63 mg/m3,是未临氢处理样品的12倍,是高压氢环境临氢处理样品的3.2倍(见图7)。在50 MPa高压氢+金属氢化物环境下临氢处理样品的氢脱附峰值温度与未处理样品峰值温度比较接近,说明样品中心部位氢含量已达到较高值。由此可见,金属氢化物的存在,大幅加速了高压氢进入临氢材料基体的速度。这是由于储氢合金/金属氢化物具有催化气态氢分子解离成氢原子的催化作用,大幅提高了临氢处理样品表面氢原子的浓度,从而加速了氢原子向临氢处理样品体内的扩散速度。尽管经过临氢处理的S31254材料样品中的氢含量有较大幅度提升,但是从样品的应力应变曲线来看,仍然是韧型断裂,未发现氢脆现象,表明S31254具有良好的抗氢脆性能。

图6 不同条件临氢处理的S31254材料样品氢热脱附谱

图7 经过不同条件临氢处理的S31254材料样品的总脱氢量随脱氢温度的变化曲线

图8为在200 ℃和50 MPa氢压条件下,有氢化物和无氢化物环境临氢处理120 h前后的样品的XRD图谱,从图可见,样品充氢处理后并未有新相生成。

图8 有氢化物和无氢化物环境临氢处理后的样品的XRD图谱

4 结 论

本实验设计了基于储氢合金的具有自增压功能的材料临氢处理装置,对比研究了高压氢环境和“金属氢化物+高压氢”环境临氢处理对S31254材料的机械性能的影响,得到如下结论：两种临氢环境下高压氢均会渗入罐壁材料基体,从而对罐壁材料的力学性能产生一定的影响。在100～200 ℃和50 MPa临氢处理120 h后,S31254材料的抗拉强度变化不大,仍然表现为韧型断裂,但延伸率减小;而在100 ℃以下进行临氢处理对样品力学性能影响较小。相比于单纯高压氢环境,“金属氢化物+高压氢”环境对样品临氢处理,样品中氢含量显著提升,200 ℃和50 MPa临氢处理120 h后,有金属氢化物存在的临氢处理样品相比没有金属氢化物存在的临氢处理样品的氢含量提高3.2倍。

金属氢化物的存在会加快高压氢渗入罐壁材料基体的速度,尤其当临氢处理温度超过100 ℃以上时,其影响作用逐渐变得显著,但未出现氢脆现象。当金属氢化物静态氢压缩装置采用S31254不锈钢作为罐壁材质时,建议其操作运行温度应控制在100 ℃以下。