过渡金属掺杂GaN对油中溶解特征气体的吸附性能

牛清林,向英瀚,刘 斌,武一夫,刘 哲,张 辉,刘瑾娟

(1.国网内蒙古东部电力有限公司通辽供电公司, 内蒙古 通辽 028000; 2.国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司, 湖北,武汉 430074)

1 前 言

随着电力行业的飞速发展,输电线路的电压等级也在逐步提高,变压器在输电线路中承担着电压变换的作用,是电力系统中最重要的设备之一。然而在现实环境中,因制造,安装和运输等环节,变压器内部往往会存在某些绝缘缺陷,如金属划痕,毛刺和松动等。变压器在长时间的运行下,这些绝缘缺陷会使得设备内部出现局部放电或者过热,这种极端情况会导致绝缘油发生裂解,分解成CO,H2,C2H2等特征气体,进而影响其绝缘性能[1-3]。因此对变压器油中溶解气体的成分和含量进行分析,是识别变压器早期故障的有效方法,对以上三种气体进行检测,有助于对变压器的运行状态进行评估,实现变对压器的故障监测。

纳米气体传感器作为气体传感行业的重要组成部分,一直以来都是研究与讨论的热点。纳米传感器是采用纳米材料对气体进行检测,其优势主要体现在纳米材料比表面积大,活性位点多,能有效地与特定气体之间产生相互作用,极大提高对气体的敏感性。其中石墨烯作是一种由碳原子组成的二维蜂窝状结构的材料,由于其独特的物理结构和电化学特性,至今仍是国内外学者关注的焦点。同时,在石墨烯的研究热潮下,其他具有类似蜂窝状结构的二维纳米材料同样因为其优越的热、力学和气敏性能而引起了越来越多的关注,比如氮族化合物中BN、InN、AlN、GaN等。Tahar等[4]通过密度泛函理论研究了BN对SF6分解组分的吸附特性,表明BN具有作为检测SF6分解组分的潜质。Chen等[5]通过在InN表面引入Cu元素,来增强Cu-InN对SF6分解组分的吸附效果。Mahdavifar等[6]通过对比CO2在AlN,BN,SiC上的吸附效果,发现AlN可能是一种很有前途的气体传感材料,可用于检测CO2。Feng等[7]基于第一性原理计算了CH2O在BN,AlN,GaN,InN,BP和磷烯(phosphorus)表面上的吸附,发现GaN具有明显的电荷转移和中等的吸附能,最适合作为检测CH2O的气敏材料。

当前二维层状纳米材料可以通过多种方式进行功能化,用于不同的目的,如掺杂,缺陷形成,边缘修饰等。对于气敏性能来说[8],掺杂过渡元素是有效的方法,而Ni元素具有良好的催化特性和改善材料表面电子分布的特点[9-11]。因此,本研究基于密度泛函理论,采用过渡元素Ni掺杂GaN对三种变压器油中溶解特征气体(H2,C2H2,CH4)的吸附性能进行了详细分析。首先探讨单个Ni掺杂对GaN表面带来的几何形变和电子分布的影响,其次构建三种气体在Ni-GaN表面最稳定的吸附模型。计算出在吸附过程中产生的吸附能、转移电荷等参数,绘制能态密度图和差分电荷图,从微观层面上分析气体分子与晶体表面的相互作用。探索Ni-GaN作为电阻型传感器的潜力。

2 计算参数

实验所有微观模型的计算均基于Doml3包完成。选用广义梯度近似方法,利用Perdew-Burke-Ernzehof泛函处理电子间的交换关联作用,选用Tkatchenko and Schefflfler方法,用以修正吸附体系之间的弱范德华作用力[12]。采用包含相对论效应的模守恒赝势处理(DFT Semi-core Pseudopots)对复杂电子体系进行简化处理[13]。采用6×6×1的k点,对于几何优化后能态密度的计算采用一个更精确的10×10×1的k点。吸附体系的截止半径设为5.0 Å。对于本研究中所有结构的几何优化,其收敛标准设置为：两次几何优化能量差值小于1.0×10-5Ha,每个原子的受力小于0.002 Ha/Å和最大位移距离小于0.005 Å。

本研究建立了一个4×4×1的单层GaN,包含16个Ga原子和16个N原子,为防止层与层之间的相互作用,选择15 Å的距离作为真空层。为获得单个Ni原子在单层GaN上最稳定的掺杂结构,通过对比结合能的大小,选择最优吸附结构,结合能计算公式如下：

Ebinding=ENi-GaN-EGaN-ENi

(1)

式中：ENi-GaN为Ni掺杂GaN的总能量,EGaN为单层GaN的总能量,ENi为Ni原子孤立状态时的总能量。

针对吸附模型的建立,通过调节三种气体的位置和角度,使单个气体分子以不同原子靠近Ni-GaN表面,构建多种吸附模型,通过对比吸附能大小,获得最优吸附结构。吸附能(Eads)计算式如下[14-15]：

Eads=Emonolayer+gas-Emonolayer-Egas

(2)

式中：Emonolayer+gas为吸附系统的总能量,Emonlayer为Ni-GaN的总能量,Egas为气体分子的总能量。本研究通过电荷转移来分析分子与单层之间电子得失变化情况,通过定义ΔQ来表示气体分子中的电荷变化,若ΔQ为正数,则表明气体分子失去电子,晶体表面得到电子,反之亦然[16]。

3 结果与分析

3.1 Ni在单层GaN上的掺杂

如图1(a)所示,单层GaN是一种具有蜂窝状结构的二维纳米材料,由3个Ga原子和3个N原子组成一个六圆环,其结构和石墨烯相似。其中Ga—N键长为1.857 Å,环内各原子形成的角度均为120°。本实验根据现有研究,考虑了三种掺杂位置,分别为六圆环中心(TH),N原子顶部(TN),Ga原子顶部(TGa)[17-18]。

图1 (a) 单层GaN和 (b) Ni掺杂单层GaN

根据式(1),可以发现当Ni原子位于N原子上方时,结合能最小,处于最稳定态,因此本研究后续的三种气体吸附均基于Ni原子掺杂在TN位上进行。其掺杂结构如图1(b)所示。当Ni原子掺杂在单层GaN后,会定位在N原子正上方,距离N原子1.825 Å,此外该N原子周围的三个Ga—N键长由未掺杂前的1.857 Å延长至1.931 Å,其Ga—N—Ga键角由120°减小到118.9°,基于这些轻微的变化,说明Ni原子的引入对单层GaN的结构没有造成明显影响,另一方面,Ni原子与单层GaN之间的结合能高达-2.703 eV,这意味着两者之间具有很强的结合力,因此Ni原子可以稳定掺杂在单层GaN上。

图2显示了Ni掺杂GaN后的能态密度和局部态密度,当单层GaN掺杂Ni原子后,其能态密度会整体往左,向能量更低的方向移动,在-4 eV,费米能级(0 eV),2 eV,3 eV处出现了多个新的峰,其中位于费米能级处的新峰尤为突出。结合图2(a)和(b)来看,该新峰的形成主要有Ni原子3d轨道做出的贡献。新峰的出现将导致单层GaN的能隙值减小,这一行为有利于提高单层GaN的电导率。

图2 (a) Ni-GaN态密度和 (b)Ni-GaN局部态密度

3.2 气体分子在单层GaN和Ni-GaN上的吸附

本研究在构建吸附系统时,对于每种气体分子,以不同的角度接近单层GaN和Ni-GaN表面,获得多个吸附结构,最终选取能量最小的吸附系统作为最稳定的吸附结构,如图3所示。图3(a)和图3(b)分别表示H2分子吸附在单层GaN和Ni-GaN上最稳定的吸附结构。不难看出H2在单层GaN上的吸附能极小,仅为-0.082 eV,这表明单层GaN对H2分子几乎没有吸附效果,而Ni原子的掺杂可以有效提升单层GaN对H2的吸附效果。当H2分子吸附在Ni-GaN上时,H2分子较倾向于以水平的方式吸附在Ni原子的上方,其吸附距离为1.544 Å,吸附能为-1.365 eV。对于H2分子本身,其H—H键从吸附前的0.751 Å被拉伸至0.881 Å,此外,转移电荷为0.156 e,说明在吸附过程中,H2分子向单层Ni-GaN提供0.156 e的转移电荷。图3(c)和图3(d)分别表示CO分子吸附在单层GaN和Ni-GaN上的最稳定的吸附结构。相比之下,单层GaN对CO的吸附能明显大于H2。并且Ni原子的掺杂可以显著提升单层GaN对CO的吸附效果,使得Ni-GaN对CO的吸附能高达-2.950 eV。对于Ni-GaN来说,CO分子倾向于以C原子向下的方式,垂直吸附在Ni原子的上方,距离Ni原子1.718 Å。其电荷转移机理与H2分子相似,在吸附过程中,CO向Ni-GaN表面转移的电荷量为0.143 e。

图3 (a) H2/GaN吸附结构;(b) H2/Ni-GaN吸附结构;(c) CO/GaN吸附结构;(d) CO/Ni-GaN吸附结构;(e) H2/Ni-GaN差分电荷密度图;(f)CO/Ni-GaN差分电荷密度图

由于H2,CO吸附在单层GaN上时,转移电荷较小,因此本研究仅计算了两种气体吸附在Ni-GaN上的差分电荷密度,用来更深入地讨论在吸附过程中的电子转移行为,如图3(e),(f)所示。其中蓝色代表电子积累区,绿色代表电子消散区。对于H2和CO两个吸附系统来说,在气体分子和晶面之间存在明显的电子聚集区,电子消散区主要分布在Ni原子的周围。综上,在吸附过程中两种气体分子均与Ni-GaN表面的电子均发生了重新分布。

3.3 空气对Ni-GaN吸附性能的影响

在实际工程应用下,其他气体分子的存在可能会影响Ni-GaN的吸附效果。基于此,本研究考虑了空气对Ni-GaN吸附性能的影响,由于空气中主要为N2和O2,因此本研究计算了Ni-GaN对N2和O2的吸附,如图4所示。

图4 (a) O2/GaN吸附结构;(b) N2/Ni-GaN吸附结构

根据计算结果可以发现O2在Ni-GaN上的吸附能为-2.061 eV,N2在Ni-GaN上的吸附能为-1.397 eV。通过对比吸附能的大小,可以发现O2和N2在Ni-GaN上的吸附能均大于H2,和小于CO。这意味着在实际情况中,O2和N2的存在的确会影响Ni-GaN对H2的吸附效果,但是对CO的吸附效果基本没有影响。

3.4 能态密度分析

由于H2和CO与GaN之间的吸附能较小,两者之间的相互作用力十分微弱,因此本研究仅计算了H2和CO吸附在Ni-GaN表面上时的能态密度,用以分析之间的相互作用机理。能态密度表示当电子能级准连续分布时,每单位能量间隔的电子态数。电子密度状态的重叠意味着原子轨道之间的杂化,不同轨道的杂化有利于新化学键的形成。如图5所示,对于H2吸附系统来说,当Ni-GaN在吸附H2气体后,其能态密度未发生较大变化,位于-4 eV和2 eV处的两个峰在吸附H2气体后消失,而在-7 eV处出现一个新峰,该新峰的出现主要由H2分子中H 1s轨道提供。在-8 eV附近,-1 eV附近和在-1 eV和2.5 eV附近,H 1s与Ni 3d轨道均存在交叠,这也从侧面反映了H2分子与Ni-GaN之间具有较强的相互作用。对于CO吸附系统来说,当Ni-GaN吸附CO后,其能态密度往右向移动,位于费米能级和2 eV处的峰消失,在-8 eV出现一个新峰,该新峰主要有O 2p轨道提供。此外在-6 eV,0 eV处以及2.5～5 eV之间,C 2p轨道,O 2p轨道和Ni 3d轨道均存在较大面积的重叠峰,这也从侧面印证了CO在Ni-GaN表面的吸附能要大于H2。

图5 不同吸附结构的能态密度和局部态密度 (a),(c)H2/Ni-GaN吸附结构;(b),(d) CO/Ni-GaN吸附结构

3.5 能带结构分析

能带结构是用来反映电子在最高占据轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)轨道EHOMO与最低未占据轨道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)轨道ELUMO之间转移的难易程度,进而反映出电导率的变化。对于电阻型气敏传感器来说,在检测气体时,电导率(σ)的变化情况是评价该传感器是否适用的重要标准,如图6所示。对于单层GaN来说,掺杂Ni原子可以减小单层GaN的能隙,这将有利于提高电导率。而H2和CO的吸附使得Ni-GaN的能隙值发生不同程度的变化,并且都表现出能隙值增加。其中电导率的变化和能隙值之间的关系,可以用以下公式表示[19]：

图6 气体分子吸附前后能带结构 (a)单层GaN ;(b) Ni-GaN;(c) H2/Ni-GaN;(d) CO/Ni-GaN

σ=A×e-Bg/2kBT

(3)

式中：A为常数,Bg为能隙值,kB为波尔兹曼常数,T为热力学温度。根据式(3),可以推导出,当温度一定时,电导率于能隙值成反比,即能隙值越大,电导率越小。因此H2和CO的吸附都会导致Ni-GaN的电导率减小。本研究通过电导率变化的评价,可以进一步计算出Ni-GaN对两种气体响应值(R)的大小,计算公式如下：

(4)

式中：σNi-GaN和σgas分别代表了Ni-GaN本身的电导率和吸附两种气体后的电导率。根据计算,得出Ni-GaN对H2,CO的响应值分别为1.03×104,1.77×105。这表明Ni-GaN吸附两种气体会导致其本身的电导率发生足够大的变化,因此,Ni-GaN具有作为电阻型气敏传感器的潜质。

3.6 解吸性能分析

恢复时间是指气体从传感器表面脱附的过程,其时间的长短,是评价气体传感器是否可以多次使用的重要标准。恢复时间(τ)可以由Van’t Hoff Arrhenius方程计算得出[20-21]：

τ=A-1e(Ea/kBT)

(5)

式中：A(s-1)为尝试频率因子[22-23],其大小定义为1012,Ea为解吸所需要克服的势垒,这里等同于吸附能的相反数。kB为波尔兹曼常数,T为热力学温度。式(5)表明解吸所需要克服的势垒越大,那么解吸所需要的时间也就越长,但是可以通过提高温度来缩短解吸时间。

表1给出了H2和CO两种气体在298 K至598 K的温度下从Ni-GaN表面脱附所需时间,在498 K的温度下,H2气体的恢复时间仅为64.50 s,这意味着Ni-GaN是一种很有希望应用在实际工程中检测H2的气敏材料。相比于CO气体来说,即使在598 K的环境下,恢复时间依旧处于一个不合理的范围。因此Ni-GaN对CO更适合做气体清除剂,考虑到高响应值,也可以作为一次性气体检测材料。

表1 不同温度下恢复时间

4 结 论

本研究基于第一性原理分析了Ni原子在单层GaN上最稳定的掺杂行为,探索了H2和CO气体在单层GaN和Ni-GaN上的吸附行为。并且通过计算响应值,恢复时间,用以评估Ni-GaN作为电阻性传感器的可行性。结果表明,Ni原子更倾向于吸附在单层GaN中的N原子上方,结合能为-2.703 eV。在吸附过程中单层GaN与两种气体之间均为物理吸附,而掺杂Ni原子可以有效地提高GaN对两种气体的吸附,其中对于CO的提升效果最明显,吸附能达到-2.950 eV。根据前沿分子轨道理论,Ni-GaN在吸附H2和CO后,其本身的电导率均会发生较大的变化,其响应值分别为1.03×104,1.77×105。考虑到Ni-GaN作为气体传感器的重复使用性,本研究计算出在不同温度下的恢复时间,发现Ni-GaN对H2气体具有理想的解吸行为,当温度为498 K时,其恢复时间仅为64.50 s,是一种有希望应用在实际工程中检测H2的气敏材料。而对CO气体来说,长的恢复时间使得Ni-GaN更适合做气体清除剂,考虑到高响应值,也可以作为一次性气体检测材料。综上所述,Ni-GaN是一种很有希望的新型气体预警材料,应用于变压器油中溶解气体的检测。