氢气在馏分油中溶解度的模拟研究

2023-03-15马云雷贾海龙闫俐辰郭忠森

石油化工 2023年2期

马杰，马云雷，贾海龙，闫俐辰，郭忠森，常鑫

（1.大连理工大学盘锦产业技术研究院浩业分院，辽宁盘锦 124000；2.长春化工（盘锦）有限公司，辽宁盘锦 124000；3.盘锦浩业化工有限公司，辽宁盘锦 124000）

随着“1+N”双碳政策体系的落地，能源的转型向清洁化、高效化、低碳化的方向发展，同时也对炼油行业提出了更高的要求［1］。在炼油过程中，氢气被添加到石油馏分中，通过加氢精制、加氢裂化等反应来提高产品的氢碳比，实现油品清洁化质量升级。为促进燃油质量向更清洁的方向发展，提高馏分油加氢效率是必经之路。在传统加氢工艺中，反应氢耗来自进料馏分油中溶解的氢气。因此，如何提高氢气在馏分油中的溶解度，对实现加氢工艺升级和提高燃油质量具有重要意义。氢气在溶剂中的溶解度是热力学参数［2］，溶解过程的温度、压力及溶剂的组成、性质都会极大影响氢气的溶解度。朱天星等［3-4］利用实验和建模的方法研究了氢气在柴油中的溶解度，实验结果表明，溶解度随温度和压力的升高而增大。罗化峰等［5-7］分析了氢气在几种烃中的溶解度，实验结果表明，氢气的溶解度规律为纯溶剂大于混合溶剂，并提出去除馏分油中不利于氢气溶解的组分可提高溶解度。

本工作以某炼厂提供的直馏汽油、柴油、蜡油、渣油为馏分油，分析了氢气在不同馏分油中的溶解规律，利用模拟方法考察了温度、压力对氢气溶解度的影响，讨论了馏分油不同组分对氢气溶解度的影响规律。

1 氢气溶解度的测定与计算

1.1 模型建立

基于Aspen Plus软件建立的模拟计算模型见图1。采用混合及分离过程单元操作，以传质分离单元闪蒸分离器为主要操作单元进行单级气液平衡分离过程计算。

图1 模拟计算模型Fig.1 Simulation calculation model.

氢气在馏分油及纯组分烃中的溶解度根据气液平衡的一般原理估测，气液平衡由两相间的每个化合物的逸度平衡表示，见式（1）［4］。

气液平衡中的逸度由逸度系数表示，见式（2）。

逸度系数可根据选择的状态方程及混合规则［8］通过式（3）求取。

根据文献［9-10］的报道，在本研究的温度、压力范围内，选择SRK物性方程较为合适。

1.2 模拟研究的基础数据

采用的馏分油为某炼厂提供的直馏汽油、柴油、蜡油及渣油，性质见表1。

表1 馏分油性质Table 1 Properties of distillate oil

2 结果与讨论

2.1 模型的可靠性验证

为了检验模型的可靠性，选定温度为323.2 K、压力为2～6 MPa的实验条件，测定氢气在甲苯中的溶解度，本模型的模拟结果与已有研究结果的对比见图2，其中，Reference 1［4］为 COSMO-RS模型模拟结果，Reference 2［11］为实验结果。由图2可见，Reference 1与Reference 2的平均相对误差为4%～8%；模拟值与两组已有研究结果的平均相对误差为7%～9%，说明建立的模拟模型较为可靠，模拟方法可行。

图2 本模型对氢气在甲苯中溶解度的模拟结果与已有研究结果的对比Fig.2 Comparison between the simulation results of this model and the existing research results of hydrogen solubility in toluene.

2.2 氢气在不同馏分油中溶解度的模拟计算

利用Aspen Plus软件对氢气在直馏汽油、柴油、蜡油、渣油4种馏分油中的溶解度随压力的变化进行了模拟计算，温度为323.2 K、压力为2～10 MPa，馏分油中氢气溶解度随压力的变化曲线见图3。由图3可知，氢气在直馏汽油、柴油、蜡油、渣油4种馏分油中的溶解度随压力的增大线性增加，因此，可以通过增大压力来提高氢气的溶解度。由亨利定律pi=kxi可知，在恒温条件下，挥发性溶质的气相分压与它在溶液中的含量呈正比，由此可证明图3的结论服从亨利定律。

图3 馏分油中氢气溶解度随压力的变化曲线Fig.3 Variation of hydrogen solubility in distillate oil with pressure.

由于不同馏分油的馏程存在差异，因此，选择不同的温度区间进行氢气溶解度的模拟计算，计算氢气在直馏汽油、柴油、蜡油、渣油中溶解度的温度区间分别为323～473，373～523，423～573，473～623 K。馏分油中氢气溶解度随温度的变化曲线见图4。由图4可知，随着温度的升高，4种馏分油中氢气的溶解度均增大，因此，可以通过升高温度来提高氢气的溶解度。Lei等［4］通过计算氢气在柴油中溶解的过量焓发现，氢气溶解的过量焓由范德华斥力、静电相互作用及氢键作用产生，而过量焓的大小主要取决于范德华斥力，过量焓为正值说明氢气的溶解过程为吸热过程。因此，证明了氢气在馏分油中的溶解度随温度的升高而增大这一结论。同时，由图4还可知，存在一临界温度475 K，它将温度区间分为低温区和高温区。在低温区，同一温度下，馏分油越重，氢气的溶解度越大；在高温区，氢气在渣油中的溶解度略小于它在蜡油中的溶解度。

图4 馏分油中氢气溶解度随温度的变化曲线Fig.4 Variation of hydrogen solubility in distillate oil with temperature.

为进一步探究馏分油的馏分与氢气溶解度的关系，以及高温区渣油中氢气溶解度小于蜡油这一问题，针对馏分油组成对氢气溶解度的影响进行了分析。典型中性石油的馏分与化合物的关系见图5［12］。

图5 典型中性石油的馏分与化合物的关系［12］Fig.5 Relation curves between fractions and compounds of typical neutral petroleum［12］.

由图5可知，馏分油的馏分由所含烃类碳原子数及馏程区分。馏分油的馏分越重，所含烃类碳原子数越多，馏程温度越高，所含环烷烃、芳烃、环烷芳烃等组分的含量越高，且渣油与蜡油中环烷烃、芳烃等组分的组成差异较大。

温度为323 K时氢气在4种馏分油中的溶解度见图6。由图6可知，323 K（即低温区）时，馏分油的馏分越重，氢气的溶解度越大。馏分油馏程间的差异主要表现在所含化合物的碳链长度不同，因此，进一步计算了不同碳链长度的烷烃对氢气的溶解度，计算结果见图7。由图7可知，氢气在碳原子数为6～36的直链烷烃中的溶解度随碳链的增长而增大，由此证明了低温区馏分油的馏分越重，氢气的溶解度越大这一结论。

图6 温度为323 K时氢气在4种馏分油中的溶解度Fig.6 Solubility of hydrogen in four distillate oil at 323 K.Test condition：4 MPa.

图7 直链烷烃的碳链长度对氢气溶解度的影响Fig.7 Effect of carbon chain length of straight alkanes on hydrogen solubility.

温度为473 K时氢气在4种馏分油中的溶解度见图8。由图8可知，473 K（即高温区）时，渣油的溶氢能力小于蜡油。根据渣油与蜡油中环烷烃、芳烃等组分组成差异较大这一结论，计算了烷烃、环烷烃与芳烃中氢气的溶解度，考察了烃类结构对氢气溶解度的影响，计算结果见图9。由图9可知，氢气在几种烃类中的溶解度由高到低的顺序依次为烷烃＞环烷烃＞芳烃，而芳烃的溶氢能力随着苯环数量的增多而降低。由此，考虑在高温区，馏分油的溶氢能力受所含化合物组成的影响。由于渣油中环烷烃、芳烃含量较高，所以氢气在渣油中的溶解度小于在蜡油中的溶解度，因此，可以通过降低馏分油中环烷烃、芳烃等的含量来提高氢气在馏分油中的溶解度。

图8 温度为473 K时氢气在4种馏分油中的溶解度Fig.8 Solubility of hydrogen in four distillates at 473 K.

图9 烃类结构对氢气溶解度的影响Fig.9 Effect of hydrocarbon structure on hydrogen solubility.

以正己烷、1-己烯和1-己炔为代表，分析不同饱和度烃的溶氢能力，烃类饱和度及支链数量对氢气溶解度的影响见图10。由图10可知，随着烃类不饱和度的增大，氢气的溶解度减小；烃类支链数越多，氢气的溶解度越大。Zhou等［13］利用分子理论解释了这一结论，即烃类所含支链越多，分子间的空隙越大，分子间作用力越小，越有利于氢气的溶解。因此，可以选择饱和度大、支链多的烃类作为溶剂来提高氢气的溶解度。