CoFe2O4/MCM-41催化剂的制备及其光催化降解亚甲基蓝性能

田志茗，常 悦

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

随着纺织印染行业的不断发展，印染废水处理难度加大。一般有机染料分子化学性质稳定，芳香结构不利于生物降解［1-2］，而吸附法处理染料废水需要的吸附剂量大，更换成本高，可再生性差，同时废弃的吸附剂会造成二次污染［3-4］。光催化污水处理技术是利用半导体材料在太阳光的照射下，将有机污染物和有害菌降解为可生物降解或毒性较小的化合物，然后将这些物质矿化成CO2和H2O。与其他污水处理技术相比，光催化技术可以直接利用太阳能，产生具有高氧化性的h+，·OH等活性基团，能够降解大多数污染物，避免二次污染，且在室温和常压下操作，装置简单，成本低，因此得到较广泛的应用［5］。目前，研究者对铁酸盐的磁性和光、电催化活性做了大量研究，Kurian等［6］对铁酸盐的光催化反应进行了深入的理论研究，发现生成的超氧自由基和羟基自由基等强氧化性活性物质能够有效分解水溶液中有机污染物，将其降解成无毒、无污染的CO2和H2O等物质。除了利用晶粒尺寸和晶型来调控铁酸盐的催化活性外，还可通过与其他材料复合改善铁酸盐的催化活性，如，非金属掺杂［7-8］、金属掺杂［9-10］、半导体材料复合［11-12］等。

硅基介孔分子筛具有高度有序的孔道结构，孔径较宽，比表面积较大，加上表面丰富的硅醇键，使硅基介孔分子筛适宜作为主体材料与金属或金属氧化物等客体材料进行孔道内的组装，如果客体材料具有光催化活性，这种主客体材料可成为一种特殊的光催化材料。Liu等［13］通过“双溶剂”途径将摩尔比为1∶2的硝酸锌和硝酸铁引入介孔氧化硅主体SBA-15中，使ZnFe2O4纳米粒子在SBA-15的孔道中均匀分散，在有效扩大SBA-15孔道的同时，保留了有序的介孔结构。在对水溶液中亚甲基蓝（MB）的吸附性能研究中发现，该复合材料是一种良好的磁性吸附剂，最大吸附容量为206 mg/g。吴兴萍［14］为了提高铁氧体的催化活性和稳定性，将CuFe2O4与SiO2空心球进行复合，合成出具有独特中空结构的复合材料。

本工作以铁酸钴为基体与介孔MCM-41复合制备光催化剂，将其用于催化降解MB，进行模拟印染废水的处理研究，考察了铁酸钴与介孔材料复合改性材料对染料在模拟可见光条件下的催化降解效果。

1 实验部分

1.1 主要试剂

氯化钴、三氯化铁、乙二醇、正硅酸乙酯、乙酸铵、MB：AR，天津市凯通化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）：AR，天津市光复精细化工研究所。

1.2 催化剂的制备

CoFe2O4催化剂的制备：称取0.54 g的三氯化铁均匀分散在25 mL的乙二醇中，再加入0.24 g的氯化钴，搅拌均匀后加入1.2 mL的乙酸铵，完全溶解后将溶液转移至衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将反应釜拧紧，置于烘箱中180 ℃下反应24 h。反应结束后将混合物进行抽滤，用无水乙醇多次洗涤后，在60 ℃下真空干燥6 h，制得CoFe2O4晶粒。

MCM-41分子筛的制备：将33 mL氨水和43 mL去离子水加入到250 mL烧杯中，再加入0.35 g的CTAB，搅拌至完全溶解，并在搅拌下滴加2 mL的正硅酸乙酯，继续搅拌4 h。静置、过滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性，将得到的产物在40 ℃的干燥箱中干燥3 h。干燥后的产物在550 ℃下煅烧6 h，冷却后制得MCM-41粉体。

CoFe2O4/MCM-41催化剂的制备：将0.35 g的CTAB加入到33 mL的氨水和43 mL的去离子水混合溶液中，在40 ℃下持续搅拌30 min，并在搅拌下将CoFe2O4按Co与Si摩尔比为1∶1，1∶2，2∶1的比例加至混合物中，超声15 min使晶粒分散均匀，然后在40 ℃下滴加2 mL的正硅酸乙酯进一步反应4 h。反应停止后抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至滤液为中性。将产物自然干燥后，放入马弗炉内，设置温度550 ℃，煅烧6 h得最终产物，根据不同Co/Si摩尔比将制备的催化剂命名为：CM（1∶1），CM（1∶2），CM（2∶1）。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学公司D/Max-ⅢC型X射线衍射仪进行XRD表征，CuKα射线，管电压40 kV，管电流100 mA；采用日本日立公司S-4300型扫描电子显微镜对催化剂表面形貌进行观察；采用美国康塔仪器有限公司NOVA-2000e型物理吸附仪对试样进行N2吸附-脱附表征，利用BJH方法计算孔径；采用Netzsch公司STA 449F3型同步热分析仪在25～700 ℃温度范围内对催化剂进行TGDTA分析。

1.4 吸附降解实验

以氙灯（300 W，波长分布300～1 100 nm）为模拟可见光，在光照下降解MB溶液，评价CoFe2O4/MCM-41的光催化活性。实验步骤：将30 mg（50 mL）催化剂加入到50 mL的MB溶液中（质量浓度为5～25 mg/L），用0.1 mol/L的HCl溶液和0.1 mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH。避光搅拌30 min，达到吸附平衡。在光催化反应开始后，每隔15 min取样，采用山东高密彩虹分析有限公司752型紫外分光光度计测定降解后MB溶液的吸光度。根据测得的吸光度计算降解率（E），计算式见式（1）。

式中，C0为染料溶液初始含量，mg/L；A0为测得的染料的初始吸光度；Ct为染料溶液在t时刻的含量，mg/L；At为染料溶液在t时刻的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 煅烧温度的确定

图1为CoFe2O4/MCM-41催化剂前体的TGDTA曲线。

图1 催化剂前体的TG-DTA曲线Fig.1 TG-DTA curves of catalyst precursor.

从图1可见，在53.6 ℃和376.4 ℃处有两个明显的吸热峰，对应TG曲线有两个失重阶段：第一失重阶段（0～100 ℃）为体系中吸附水受热蒸发的过程；第二失重阶段（200～550 ℃）是试样中有机模板剂的燃烧失重，在这个过程中MCM-41分子筛孔道逐渐形成，主体分子与客体分子相互作用形成复合材料，温度高于550 ℃之后TG曲线趋于稳定，无明显失重，因此，确定催化剂的煅烧温度为550 ℃。

2.1.2 XRD表征结果

图2为MCM-41和CoFe2O4/MCM-41的SAXS和WAXD谱图。由图2a可看出，在MCM-41和CoFe2O4/MCM-41中均出现（110），（200） 晶面的特征衍射峰，说明制备的复合催化剂具有MCM-41的介孔结构，但随CM（1∶2），CM（1∶1），CM（2∶1）试样中CoFe2O4纳米粒子量的增加，MCM-41的（110），（200）晶面的特征衍射峰强度明显减弱，说明CoFe2O4已经分散在分子筛孔道中，致使有序介孔结构受到一定影响。由图2b可看出，CoFe2O4及 CoFe2O4/MCM-41在 2θ=35.351°，42.951°，53.061°，56.881°，62.441°处均出现特征峰，与标准立方尖晶石结构CoFe2O4（JCPDS22-1086）的（220），（222），（400），（422），（611），（440）晶面衍射峰相一致，说明在复合材料中CoFe2O4立方尖晶石结构得到保留。

图2 催化剂的SAXS（a）和WAXD（b）谱图Fig.2 SAXS(a) and WAXD(b) patterns of catalysts.

2.1.3 N2吸附-脱附分析结果

绪论部分主要对瓯越语汇研究的历史进行了回顾，分别从瓯语、越语研究和汉语语汇研究的历史出发，阐述了瓯越语语汇研究的重要性，分析了建立方言语汇学的必要性和构建方言语汇学的可能性。

CoFe2O4/MCM-41催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布见图3。从图3可看出，等温线属于Ⅳ型，呈现阶梯状，制备的CoFe2O4/MCM-41复合材料为介孔材料，有一个H1滞后环，说明CoFe2O4/MCM-41催化剂与氮气之间的作用力很强，催化剂中存在微孔，具有较强的吸附势。计算出催化剂的BET比表面积、总孔体积和平均孔径见表1。从表1可看出，与CoFe2O4相比，复合催化剂的比表面积、总孔体积和平均孔径均有一定的提高，这是由于MCM-41独特的孔道结构为催化剂提供了更多的吸附位和有效的表面反应位，从而提高了催化剂的光催化活性。

表1 催化剂试样的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of catalyst samples

图3 CoFe2O4/MCM-41催化剂的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm(a) and pore size distribution curves(b) of CoFe2O4/MCM-41.

2.1.4 SEM分析结果

图4为 CoFe2O4，MCM-41，CM（1∶1） 的SEM照片。由图4a～b可看出，溶剂热法制备的CoFe2O4为球形颗粒，大小均匀，球形颗粒表面粗糙，由微小纳米颗粒团聚而成；由图4c～d可知，MCM-41分子筛为球形或椭球形，表面光滑。由图4e～f可看出，CoFe2O4/MCM-41呈球形或椭球形，与MCM-41分子筛的形态相似，由图4e～f可知，在MCM-41分子筛表面分散有CoFe2O4纳米颗粒，分散性良好，无团聚现象。

图4 试样的SEM照片Fig.4 SEM images of samples.

2.2 催化剂的性能评价结果

2.2.1 Co/Si摩尔比的影响

考 察 CoFe2O4，MCM-41，CM（1∶1），CM（1∶2），CM（2∶1）在光照下的降解性能，结果见图5。

从图5可看出，各催化剂的活性大小顺序为：CM（1∶1）＞CM（2∶1）＞CoFe2O4＞CM（1∶2）＞MCM-41，其中，Co/Si摩尔比为1∶1的复合催化剂活性最高。这是由于介孔分子筛MCM-41的吸附作用提高了染料在催化剂表面的富集浓度，使染料与CoFe2O4颗粒充分接触，从而增强了催化剂的催化活性［15］。当Co/Si摩尔比为2∶1时，催化剂的催化降解效率反而降低，这是由于MCM-41介孔体积有限，当CoFe2O4负载量高时，介孔材料孔道造成堵塞，使吸附表面积降低。因此，后续的实验均采用CM（1∶1）催化剂。

图5 催化剂的Co/Si摩尔比对降解效果的影响Fig.5 Effect of catalyst Co/Si molar ratio on degradation.

2.2.2 溶液初始pH的影响

图6 初始pH对降解效果的影响Fig.6 Effect of initial pH on degradation.

2.2.3 催化剂用量的影响

以CM（1∶1） 为催化剂，考察了催化剂用量对降解率的影响，结果见图7。由图7可知，随着催化剂用量的增加，降解率增加，在催化剂用量为50 mg时，降解率最大。催化剂用量较小时，催化剂吸收的光较少，反应程度低，导致降解率偏低，随着催化剂用量的增加，光能得到充分利用，产生了更多的电子-空穴对，所以降解率增加。

图7 催化剂用量对降解效果的影响Fig.7 Effect of catalyst amount on degradation.

2.2.4 染料初始质量浓度的影响

图8为MB溶液初始质量浓度对降解率的影响。由图8可知，当MB溶液的初始质量浓度为10 mg/L时，染料的降解率最大，但随着染料质量浓度的进一步增大，光催化活性逐渐降低。这是因为染料质量浓度增大时，催化剂表面吸附的染料会阻碍光子到达催化剂表面，产生较少的活性自由基，所以催化性能降低。

图8 MB初始质量浓度对降解效果影响Fig.8 Effect of initial mass concentration of methylene blue on degradation.

按照一级动力学方程，根据实验数据分析CM（1∶1）光催化降解MB效果，结果见图9。由图9可看出，CM（1∶1）对MB溶液的降解符合一级反应动力学，在MB含量为15 mg/L时线性良好，线性相关系数为0.998。

图9 CoFe2O4/MCM-41催化降解动力学曲线Fig.9 Kinetic curves of catalytic degradation on CoFe2O4/MCM-41.

2.3 催化剂的重复利用效果

将使用过的CM（1∶1）催化剂进行过滤，用乙醇浸泡洗涤，脱去吸附在催化剂表面的染料，再放入干燥箱内干燥备用。按照实验方法进行重复性实验，结果见表2。由表2可知，5次重复使用后染料降解率仍然可以达到86.6%，因此该催化剂可重复利用，在污水处理方面具有较大的应用前景。

表2 催化剂的重复利用效果Table 2 Reuse effect of catalyst

3 结论

1）采用水热法将纳米CoFe2O4与分子筛MCM-41复合，制备了CoFe2O4/MCM-41复合催化剂。该催化剂保持了MCM-41分子筛的介孔结构和较大的比表面积，具有较好的吸附性能；同时CoFe2O4纳米粒子在分子筛孔道或表面均匀分散，呈现尖晶石结构，使CoFe2O4/MCM-41复合催化剂具有良好的催化活性。

2）在MB染料溶液的脱色降解实验中，CM（1∶1）表现出较高的光催化活性，在可见光照射下、pH=7的中性溶液中，2 h内对MB降解率达到98.3%。

3）催化剂在5次循环使用后降解率仍然可以达到86.6%，说明该催化剂可重复利用，在污水处理方面具有较大的应用前景。