Ni＠SiO2催化双环戊二烯加氢性能的研究

闫 瑞，赵 杰，陶志平，舒兴田，贾丹丹，伏朝林，王 圣

（中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083）

在喷气燃料的发展进程中，由于某些航空飞行器的油箱体积有限，对喷气燃料的密度等理化性质提出了更高的要求。传统喷气燃料由石油通过直接蒸馏、加氢精制、加氢裂化等工艺生产，存在密度低、体积热值低等问题。因此，高密度喷气燃料的合成受到广泛关注。一般来说，多环结构能够有效增加碳氢燃料的密度，并提供更高的体积热值[1-8]。常见的高密度喷气燃料包括：①JP-10，主要成分为挂式四氢二环戊二烯（exo-THDCPD），其密度为0．94 g／m L；②RJ-4，主要成分为挂式四氢二甲基双环戊二烯，其密度为0．91 g／mL；③RJ-7，主要成分为挂式四氢三环戊二烯（exo-THTCPD），其密度为1．02 g／m L。其中，JP-10具有体积热值高（39．4 MJ／L）、密度大（0．94 g／m L）、低温性能好（冰点－79℃）等优点，应用最为广泛。目前，exo-THDCPD由蒸汽裂解副产物C5馏分中的DCPD经加氢-异构制得，其合成路线见图1[9-13]。随着国内大型蒸汽裂解装置的投产，DCPD产能将不断扩大，为DCPD制备高密度喷气燃料JP-10提供了充足的原料保障。然而，现阶段exo-THDCPD的制备仍存在污染重、成本高、效率低、不连续的问题[14-15]，亟需开发绿色、经济、连续化的生产技术。

图1 DCPD加氢-异构制备exo-THDCPD反应示意

DCPD高效加氢是保证连续化生产exo-THDCPD的关键。工业上，DCPD加氢一般采用Pd／C或Raney Ni催化剂在间歇釜中完成。然而，Pd／C催化剂成本高、成型困难；Raney Ni催化剂在储存使用过程中存在安全问题。为此，科研工作者陆续开发了多种加氢催化剂，以期望实现DCPD加氢的连续高效生产，但效果甚微。夏贾贾等[16]将骨架镍负载到Al2O3上制备出加氢催化剂，在反应温度为140℃、氢分压为2．5 MPa、质量空速为2．0 h－1、氢油体积比为200的条件下，DCPD转化率达95%。杜咏梅等[17]采用Ni质量分数为30%的Ni／γ-Al2O3催化DCPD加氢，在反应温度为110℃、氢分压为5．0 MPa、反应时间为6 h、乙醇为溶剂的条件下，DCPD转化率达97%，endo-THDCPD收率为93%。由于上述催化剂低温加氢活性不佳，使得反应在较高温度下完成，这在一定程度上导致DCPD发生解聚副反应，因此开发新型低温高效Ni基催化剂尤为重要。

通过溯源DCPD加氢反应体系可知，DCPD分子依次经扩散和吸附才能发生氢化反应。由于DCPD分子尺寸为0．65×0．67 nm，具有富电子双键基团。相应地，加氢催化剂需要具有丰富介孔、纳米级分散Ni来保证扩散和高活性加氢。本课题构思引入适量L酸强化催化剂对DCPD的吸附，起到协助加氢的作用，结合硅酸镍的结构特征，设计“一镍两用”（配位不饱和Ni吸附、金属Ni加氢）的介孔Ni＠SiO2催化剂，制备金属Ni的纳米级分散、兼具丰富介孔结构催化剂，并考察其催化性能。

1 实 验

1．1 原料和试剂

试验使用的原料和试剂如表1所示。

表1 试验原料和试剂

1．2 仪器与设备

试验使用的仪器和设备如表2所示。

表2 试验仪器与设备

1．3 试验方法

DCPD加氢制备endo-THDCPD的反应过程如图2所示。

图2 DCPD加氢制备endo-THDCPD的反应过程

1．3．1 Ni＠SiO2 催化剂制备过程

将32．0 g水、3．1 g六水合硝酸镍、4．8 g硅溶胶和5．2 g氢氧化钠依次加至晶化釜中，升温至60℃搅拌12 h。搅拌结束冷却至室温后，晶化24 h；再过滤水洗至中性，得到浅绿色催化剂前躯体。催化剂前躯体于马弗炉中在500℃下焙烧，再在管式炉中500℃下从氢气还原制备出Ni＠SiO2催化剂。

1．3．2 DCPD加氢反应操作过程

（1）不同催化剂活性评价（高压反应釜）。将0．1 g催化剂、2 g DCPD和18 g甲基环己烷依次放入反应釜中，拧紧反应釜，经氢气反复置换釜内空气后，充压至5 MPa；开启搅拌（600 r／min），在室温（20℃）下反应0．5 h。反应结束后，取出样品，用气相色谱-质谱（GC-MS）和气相色谱（GC）分别进行定性和定量分析。

（2）Ni＠SiO2催化DCPD加氢工艺优化及稳定性评价。将3．0 g 20～40目的Ni＠SiO2催化剂和15．0 g 20～40目的石英砂混匀装填至不锈钢反应管（固定床）的恒温段中，并用石英砂填满反应管中的非恒温段；拧紧反应管，经氢气吹扫管线内空气后，将反应管保持一定温度和压力；配置DCPD质量分数为30%的甲基环己烷溶液作为原料，按一定空速和氢油比泵入原料，原料经反应后进入产品收集罐中。每隔2 h取出产品收集罐的样品，用GC-MS和GC分别进行定性和定量分析，并计算DCPD转化率、endo-THDCPD选择性和endo-THDCPD收率。

1．4 Ni＠SiO2催化剂表征方法

1．4．1 程序升温还原（H2-TPR）

采用Micromeritics公司生产的AutoChemⅡ2950多功能程序吸附仪对催化剂进行H2程序升温还原分析。首先，将Ni＠SiO2催化剂装填至U形石英管中，设定氩气吹扫流速为50 m L／min，并以5℃／min升温速率升至200℃，对样品进行预处理10 min。然后，降温至50℃，切换气体为H2-Ar混合气，其中H2体积分数为10%，并保持气体流速为50 mL／min。待基线稳定后，利用程序升温以10℃／min的速率升到900℃，由于载气经过反应器后进入冷阱，从而使还原生成的水冷凝。采用热导池检测器检测信号，得到样品的程序升温还原曲线。

1．4．2 电感耦合等离子光谱（ICP-AES）

采用Baird PS-4型电感耦合等离子光谱测定Ni＠SiO2催化剂中的Ni含量。测试条件：载气流量为0．6 L／min，辅助气体流量为1．2 L／min，射频功率为1 500 W。

1．4．3 透射电子显微镜（TEM）

催化剂样品的TEM表征是用FEI公司生产的Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜完成的。测试前需将样品在无水乙醇中超声分散，然后取少量包含样品的上层液滴在微栅上，并选择加速电压为200 k V。

1．4．4 X射线衍射（XRD）

采用日本理学电机工业株式会社生产的D max-2600 PC型X射线衍射仪进行XRD表征。试验中样品测定条件为：Cu靶Kα射线（λ＝0．154 06 nm），扫描速率为5（°）／min，扫描范围为10°～70°，步长为0．02°，管电流为100 mA，管电压为40 k V。

1．4．5 氮气吸附-脱附（BET）

催化剂的比表面积在美国Quanta-chrome公司生产的AUTOSORB-1-MP型吸附仪上测定，以N2为吸附质，Ar为平衡气。测试条件：液氮温度吸附，室温脱附。

1．4．6 扫描电子显微镜（SEM）

采用美国FEI公司生产的Quan TA-400F型扫描电子显微镜来观测Ni＠SiO2催化剂的形貌，扫描电压为20 k V。

1．4．7 X射线光电子能谱（XPS）

采用Therm Scientific公司生产的ESCA Lab250型X射线光电子能谱仪对催化剂进行元素分析。Al KαX射线，能量为1 486 eV，窄扫描通透能为30 eV，压力为6．5×10－8Pa。其中C 1s结合能（284．8 eV）作为内标来校正其他元素的结合能。

1．4．8 吡啶吸附傅里叶变换红外光谱（Py-FTIR）

采用BIO-RAD FTS3000型红外光谱仪对催化剂进行Py-FTIR分析。在1 300～3 900 cm－1波数范围内扫描，记录200℃吡啶吸附红外吸收谱图；再升温至350℃，记录350℃下的吡啶吸附红外谱图。

2 结果和讨论

2．1 Ni＠SiO2催化剂表征结果

2．1．1 XRD

将Ni＠SiO2催化剂及其前躯体分别进行XRD表征，结果如图3所示。Ni＠SiO2催化剂及其前躯体在2θ为20．8°处存在无定形SiO2的衍射峰；此外，Ni＠SiO2催化剂中金属Ni的衍射峰则出现在2θ 为44．4°和51．7°处；前躯体中硅酸镍的特征衍射峰在2θ 为35．1°和59．8°处有相应呈现[18]。

图3 Ni＠SiO2催化剂及其前躯体的XRD表征结果

2．1．2 H2-TPR

图4是Ni＠SiO2催化剂的H2-TPR表征结果。催化剂中存在两种形态的Ni物种，其中以580℃为中心的高温还原峰归属为硅酸镍结构中与SiO2具有强相互作用Ni物种的还原[19-23]；在330℃处出现的低温还原峰，归属于催化剂表面NiO或与SiO2存在弱相互作用NiO的还原[24]。

图4 Ni＠SiO2催化剂的H2-TPR表征结果

2．1．3 ICP-AES

Ni＠SiO2催化剂制备过程中，预期Ni负载质量分数为20%；经金属含量分析（表3），Ni＠SiO2催化剂中Ni质量分数为20．6%。此外，催化剂中Na，Ca，Fe质量分数分别为0．3%，0．1%，0．1%。Ca和Fe存在原因是由于催化剂在不锈钢晶化釜中完成，合成过程中水洗使用大量自来水，带入了少量的Ca和Fe。

表3 Ni＠SiO2催化剂的金属含量

2．1．4BET

为研究Ni＠SiO2催化剂的孔结构参数，对催化剂进行氮气吸附-脱附表征，结果如表4和图5所示。Ni＠SiO2催化剂的比表面积为318．7 m2／g，总孔体积为0．603 cm3／g；其中，介孔比表面积达272．5 m2／g，介 孔 孔 体 积 为 0．601 cm3／g。通 过图5可见，Ni＠SiO2催化剂孔径以介孔居多，平均孔径为18．48 nm。相比DCPD分子动力学直径0．65×0．67 nm，Ni＠SiO2介孔多、孔径大的特点利于原料及产物分子的扩散。

表4 Ni＠SiO2催化剂的孔结构参数

图5 Ni＠SiO2催化剂的孔径分布

2．1．5 Py-FTIR

为研究Ni＠SiO2催化剂的酸性及酸量，对催化剂进行Py-FTIR表征，结果如表5所示。由表5可以看出，Ni＠SiO2催化剂的酸中心以L酸居多，弱酸-中强L酸与强L酸酸量分别为0．066 mmol／g和0．054 mmol／g。催化剂中硅酸镍配位不饱和镍提供了L酸中心，有利于对富电子DCPD分子的吸附，使得本来需要在较高温度和压力才能发生的DCPD分子与催化剂的碰撞过程在温和条件下就可以发生。当DCPD氢化生成endo-THDCPD后，失去富电子双键，从催化剂L酸上脱附下来[18，25-26]。

表5 Ni＠SiO2催化剂上不同类型酸的酸量 mmol／g

2．1．6 XPS

为研究Ni＠SiO2催化剂中Ni物种的价态，对催化剂进行XPS表征，结果如图6所示。由图6可以看出，Ni0的结合能为852．3 e V，Ni2＋的结合能为855．4 e V，配位不饱和Ni（OH）＋的结合能为861．3 e V[18]。这验证了 Ni＠SiO2催化剂中存在作为L酸中心的配位不饱和Ni（OH）＋物种和作为加氢中心的Ni0物种[19-20]。

图6 Ni＠SiO2催化剂的XPS表征结果

2．1．7 SEM

为观察Ni＠SiO2催化剂的微观形貌，对催化剂进行SEM表征，结果如图7所示。从图7可以看出，沉积沉淀法制备的催化剂具有疏松的结构，由较小的颗粒团簇聚集而成，呈现不规则排布，团簇尺寸为200～500 nm。

图7 Ni＠SiO2催化剂的SEM照片

2．1．8 TEM

为了更直观地观察金属颗粒在催化剂中的分布情况，对Ni＠SiO2催化剂进行了TEM表征，结果如图8所示。Ni＠SiO2催化剂的TEM形貌照片中[图8（a）]，深色部分为金属Ni，可以看出金属Ni分散较为均匀，粒径主要分布在2～6 nm[图8（b）]；活性金属Ni的高分散是满足DCPD高效加氢的前提条件。

图8 Ni＠SiO2催化剂的TEM照片及粒径分布

2．2 Ni＠SiO2催化剂的加氢性能

考察Ni＠SiO2加氢活性，并与传统Pd／C、Raney Ni催化剂对比，结果见表6。由表6发现Ni＠SiO2可实现室温加氢；其加氢活性远超Raney Ni，与Pd／C大致相当。在反应温度为20℃、反应压力为5 MPa、反应时间为0．5 h的条件下，浸渍法制得Ni／SiO2催化DCPD加氢转化率为14．3%，endo-THDCPD收率仅为2．7%；相比较而言，Ni＠SiO2催化DCPD加氢转化率为99．9%，endo-THDCPD收率高达99．1%。Ni＠SiO2催化剂具备良好加氢活性的可能原因如下[18-20]：①Ni＠SiO2中配位不饱和镍提供了L酸中心，利于有富电子双键的DCPD分子吸附，使得本来需要在较高温度和压力下才能发生的DCPD分子与催化剂的碰撞过程在温和条件下就可以发生；②丰富的介孔促进了DCPD和endo-THDCPD分子的扩散；③纳米级分散的Ni为反应提供了充足的活性位。

表6 不同催化剂的加氢活性对比

2．2．1 Ni＠SiO2加氢工艺参数优化

考虑到DCPD加氢过程中，反应温度、压力、空速和氢油比会影响产物收率，对各项参数进行优化，所得结果见图9～图12。从图9可知，DCPD可实现室温加氢，endo-THDCPD收率达99．2%。从图10可知，反应空速对加氢反应影响较大，随着反应空速增大，endo-THDCPD收率逐渐降低；为实现endo-THDCPD收率大于98%，需控制质量空速不大于4 h－1。从图11可知，较高的反应压力利于加氢反应，当采用高质量空速10 h－1时，优选反应压力为5 MPa。从图12可知，氢油体积比对催化剂长周期运转影响较大，为抑制积炭生成，优选双环戊二烯加氢反应的氢油体积比为100。

图9 反应温度对DCPD加氢效果的影响

图10 反应空速对DCPD加氢效果的影响

图11 反应压力对DCPD加氢效果的影响

图12 氢油比对DCPD加氢饱和效果影响

2．2．2 Ni＠SiO2 催化剂稳定性

Ni＠SiO2具有优异的加氢活性，而其稳定性是保证连续运转的关键。为此，以DCPD（质量分数30%）的甲基环己烷溶液为原料，在反应温度为20～120℃、H2压力为5 MPa、DCPD质量空速为1．0 h－1、氢油体积比为100的条件下，开展了Ni＠SiO2催化DCPD加氢的稳定性试验，结果见图13。由图13可知，Ni＠SiO2连续催化2 400 h，DCPD转化率为99．9%，endo-THDCPD收率高达92．1%，显示出Ni＠SiO2良好的稳定性。

图13 Ni＠SiO2催化剂稳定性试验结果

3 结 论

（1）结合硅酸镍的结构特征，设计出新型Ni＠SiO2催化剂。利用硅酸镍结构共用氧原子使得硅-氧四面体和镍-氧八面体紧密相连，固定Ni原子；在焙烧、还原过程中稳定析出Ni，一定程度上抑制了金属聚集现象，实现了活性金属Ni纳米级分散，极大增加了加氢反应活性位。与此同时，Ni＠SiO2中配位不饱和镍提供了L酸中心，促进了对具有富电子双键DCPD分子的吸附，使得本来需要在较高温度和压力下才能发生的DCPD分子与催化剂的碰撞过程在温和条件下就可以发生；当DCPD氢化生成endo-THDCPD后，失去富电子双键，从催化剂L酸上脱附下来。

（2）Ni＠SiO2实现了室温高效催化DCPD加氢，endo-THDCPD收率高达99．1%；其低温加氢活性远超Raney Ni，与Pd／C大致相当。同时，Ni＠SiO2兼具良好的稳定性；在反应温度为20～120℃、反应压力为5 MPa、DCPD质量空速为1 h－1、氢油体积比为100时，Ni＠SiO2连续运行2 400 h，DCPD转化率保持99．9%，endo-THDCPD收率超过92%。