氟油的化学和热稳定性评价方法研究

张 伟, 张忠东, 郑卫琴, 胡金波, 樊景松

（1. 中国科学院上海有机化学研究所, 上海 200032; 2. 北京航天控制仪器研究所, 北京 100039）

0 引言

有机氟化物是分子结构中含有碳氟键（C-F）的化合物, 由于其非常特殊的物理化学性质, 常被用于材料科学等领域。 氟是所有元素中电负性最强的, 氟与碳所形成的碳氟键键能高达485kJ/mol,是有机化学中已知的最强化学键, 这使得有机氟化物有良好的热稳定性、 化学稳定性和抗氧化性［1-2］。 氟油是分子中含有氟元素的有机氟化物,是烷烃或醚类等分子中的氢被氟或氟、 氯、 溴取代后生成的氟碳化合物。 最主要的氟油有全氟碳油、 氟氯油和全氟聚醚油, 它们的分子式一般为:

全氟碳油: CnF2n+2或者CnF2n;

氟氯油: R-（CF2CFCl）n-R′或者R-（CnF2n-mClm）n-R, 式中的R、 R′通常为-Cl、 -F、 -CCl3或-CF3等;

全氟聚醚油: A-（CFCF3CF2O）m-（CF2O）n-B 或者A-（CF2CF2O）m-（CF2O）n-B, 式中的A 通常为-OCF3、-OCF2CF3或者-OCF（CF3）2, B 通常为-CF3、-CF2CF3或者-CF（CF3）2等。

由于氟元素具有的特殊性, 导致氟油在宏观上表现出了独特且优异的物理化学性质［3-6］, 主要包括: 化学和热稳定性、 黏温特性和润滑特性等。

氟油材料的化学和热稳定性是指: 在一定温度范围内和外在使用环境的影响下, 材料分子是否能够保持其结构和性质的稳定性。 化学和热稳定性测试是评估材料在高温、 一定压力和氧气等氛围下性能变化的重要手段, 对于使用过程中的氟油选择和优化具有重要意义。 已有的文献报道表明, 全氟碳油、 氟氯油和全氟聚醚油具有优良的化学稳定性, 这是其他无氟合成油或者矿物油无法比拟的。 氟油对有机和无机碱、 酸、 卤素等表现出较强的惰性, 如: 在100℃以下, 它们分别与浓盐酸、 浓硝酸、 浓硫酸、 王水、 氢氧化钾、氢氧化钠的水溶液、 氟化氢、 氯化氢等接触时都不发生化学反应; 全氟聚醚油与导弹燃料和氧化剂兼容, 如碳氢燃料、 不对称二甲基肼、 二乙基苯胺、 氢过氧化物和液氧; 在300℃时, 全氟聚醚油与发烟硝酸或四氧化二氮接触不发生爆炸; 在100℃以下, 氟氯油与气态或液态氟化氢均不发生反应; 在常温下, 只有用金属钠和液氨才促使全氟聚醚油分解。 除此之外, 氟油对其它所有化学品都比较稳定。 氟油在空气中加热不燃烧, 因此还具有极强的抗燃性。 全氟碳油、 氟氯油和全氟聚醚油还具有良好的热稳定性。 据报道, 全氟聚醚油（六氟丙烯氧化物型） 的热分解温度可达370℃, 其稳定性随着分子量的增加而降低［7］。 在氧气存在条件下, 全氟聚醚油加热至270℃～300℃时较稳定。 一些金属（如Ti、 Al） 及其合金、金属氧化物（如Al2O3） 和金属卤化物（如AlCl3、AlF3、 FeF3）等可降低全氟聚醚油的降解温度, 在有氧气存在时, 其降解温度一般下降50℃左右。如在250℃时, 全氟聚醚油与AlCl3接触后, 其末端的五氟乙氧基发生断裂［8］。 氟氯油和全氟碳油的热分解温度比全氟聚醚油稍低, 一般在220℃～280℃。

氟油具有良好的黏温特性, 即作为润滑油使用时, 氟油黏度随工作温度的变化较小。 全氟聚醚油的黏度指数为150 ～400（分子量越大的油, 其黏度指数也越大）, 与矿物油相比有较大的优越性。 这是由于全氟聚醚油分子中引入了醚键, 增加了主链的旋转程度, 因此其黏温性优良。 氟油还具有较好的润滑能力, 其润滑性比一般矿物油好, 用四球机测定其最大无卡咬负荷, 氟氯油最高, 全氟聚醚油和全氟碳油次之。

除了上述优异特性外, 氟油还具有安全无毒、蒸气压低、 凝点低、 耐腐蚀等优良的综合性能,因此被广泛应用于航空航天、 电子、 化工、 机械和核工业等领域, 特别是能够用于核潜艇中的陀螺仪表油、 火箭发动机中的润滑油以及航空航天中的隔离液、 真空泵油和导热油。

虽然已有的报道表明, 氟油具有优良的化学和热稳定性, 但其稳定性的考察方法主要集中在定性研究分解产物的分子结构和分解机理方面。在氟油稳定性的定量研究方面, 国内外文献中报道的方法主要包括测定全氟润滑油的失重、 氟油氧化降解后的酸值或者黏度的变化情况等［8-10］。 但是由于氟油的稳定性较强, 通过一般的强化模拟试验后, 氟油材料的酸值和黏度变化值均不明显,难以反映其稳定性的微量变化情况。

本文针对上述方法的不足, 通过差示扫描量热法、 核磁共振法（氟谱）对模拟加速试验前后的氟油样品进行了检测, 并开发了离子色谱法高灵敏度测定氟油样品中氟离子的浓度, 用以考察氟油的化学和热稳定性, 该方法对研究氟油在应用领域的稳定性及使用寿命等具有重要的参考意义。

1 化学和热稳定性试验设计

1.1 模拟加速强化试验方法

为了考察氟油的化学和热稳定性, 本文采用了模拟加速的试验方法, 主要通过添加氧气、 加热加压等手段, 加速氟油的微量降解。 同时通过分析测试手段, 对模拟加速前后的样品进行定性和定量的检测。

氟油的化学和热稳定性变化主要是氟油与空气、 水分及其接触材料的化学反应引起的。 对于大多数化学反应, 其反应速率随温度升高而增大。 通常认为温度对浓度的影响可以忽略, 因此反应速率随温度的变化体现在速率常数随温度的变化上。 试验表明, 对于均相热化学反应, 反应温度每升高10K, 其反应速率变为原来的2 ～4倍。 因此, 通过高温、 添加氧气和加压等试验手段, 可以模拟加速氟油的化学和热稳定性变化过程。

（1）模拟加速的化学和热稳定性试验方法一

采用纯氧加速氧化法, 取一定量（8mL ～10mL）的氟油试验样品放入三口反应瓶中, 置换瓶中空气并通入纯氧, 在氧气氛围下加热至120℃（内温）, 在此温度下搅拌140h。

（2）模拟加速的化学和热稳定性试验方法二

采用高温加压强化法, 取一定量（8mL ～10mL）的氟油试验样品放入高压釜中, 密闭并加热至290℃（压力约5Bar）, 在此温度下搅拌24h。

1.2 差示扫描量热试验法

氟油材料的物理状态和化学状态发生变化（如升华、 结晶、 熔融以及氧化、 聚合、 分解等） 时,往往伴随着热力学性质（如热焓、 比热、 导热系数等）的变化, 故可通过测定其热力学性质的变化,来了解材料物理或化学变化的过程。

差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）是在程序控制温度下测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度关系的一种热分析方法。 在差示扫描量热中, 为使试样和参比物的温差保持为零, 在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线称为差示扫描量热曲线。曲线的纵轴为单位时间所加热量, 横轴为温度或时间。

DSC 通过测量样品在升温或降温过程中吸热或放热的能量变化, 方便快捷地分析材料的热稳定性情况［11-12］。 通常在DSC 曲线中, 吸热峰向下,表示吸热效应（Endothermic Effect）; 放热峰向上,表示放热效应（Exothermic Effect）。 如图1（a）所示,本文采用差示量热扫描仪（DSC, TA/DSC 2500）测定了不同氟油材料的DSC 曲线, 分析其稳定性情况。

1.3 核磁共振法（氟谱19F NMR）

核磁共振法（ Nuclear Magnetic Resonance,NMR）可以对有机化合物进行定性及定量测定, 方便快捷, 且检测灵敏度高、 检测图谱易分析。 在核磁共振（氟谱19F NMR）中, 有机氟化物的氟原子均有信号出现, 而其它原子不出现信号, 同时19F NMR 的分离度好, 这为氟油分子的分析检测提供了方便。

本文采用核磁共振法（氟谱19F NMR）快速检测氟油样品在模拟加速强化试验前后的峰形、 峰面积及位移变化情况, 分析其分子结构的变化, 考察材料的稳定性。

1.4 离子色谱法

在模拟加速强化试验后, 氟油可能会发生极微量的分解降解, 其主要降解产物是氟离子。 采用高灵敏度的氟离子浓度检测方法, 可以进一步定量考察氟油材料本身的稳定性。

离子色谱法是高效液相色谱的一种, 其分离原理是通过流动相和固定相之间的相互作用, 使流动相中的不同组分在两相中重新分配, 使各组分在分离柱中的滞留时间有所区别, 从而达到分离的目的。 与光度法、 原子吸收法相比, 离子色谱法的主要优点是可同时检测样品中的多种成分,只需很短的时间就可得到阴阳离子以及样品组成的全部信息。 离子色谱法测定阴阳离子的灵敏度高, 浓度范围为μg/L 至数百mg/L。 如图1（b）所示, 本文采用离子色谱仪（赛默飞ICS2100）测定氟油样品在模拟加速强化试验前后的氟离子浓度,考察其稳定性。

2 化学和热稳定性试验结果及讨论

2.1 试验材料

（1）氟油样品（全氟聚醚油, 沸点≥150℃）

FY-A1: 进口氟油, 平均分子量为1000 ～1150; FY-A2: 进口氟油, 平均分子量为850 ～1000; FY-B1: 自制氟油, 平均分子量为1000 ～1150; FY-B2: 自制氟油, 平均分子量为850 ～1000。

（2）其他材料

主要有: 氟离子标准溶液（1000mg/L）、 容量瓶（100mL）、 离心管（50mL）、 超纯水（Milli-Q 纯水仪Direct 8 制备）等。

2.2 试验仪器

主要的试验仪器有:

1）差示量热扫描仪, TA/DSC 2500;

2） 核磁共振仪, Bruker AM-300 （282MHz,19F NMR）;

3）离子色谱仪, 赛默飞ICS 2100（Dionex IonPac AS 19 阴离子交换柱）;

4）电子天平, METTLER TOLEDO XP 6;

5）台式离心机, LG-20 W。

2.3 差示扫描量热法

采用差示量热扫描仪对氟油样品进行测试,通过试验优化后的测试条件为: 在气密性样品盘中装入2mg 样品（未经过模拟加速试验的氟油样品）, 然后密封, 在盘盖上扎孔（0.6mm）。 在差示量热扫描仪中, 以50mL/min 氮气吹扫, 一定速度（10℃/min）升温, 升温范围为-50℃～300℃, 得到以热流为纵坐标、 以温度为横坐标的差示扫描量热曲线。 不同氟油样品的差示扫描量热曲线如图2 所示。

由图2 可知, 在室温～300℃范围内, 氟油样品FY-A1、 FY-A2、 FY-B1 和FY-B2（未经过模拟加速试验的样品）的曲线均只有吸热峰, 而没有放热峰。 这表明, 四种样品在蒸发之前没有发生放热行为, 故没有发生热分解反应, 在试验条件300℃以内具有较强的热稳定性。

2.4 核磁共振法（氟谱）

采用核磁共振仪对氟油样品进行核磁共振（氟谱19F NMR）测试, 通过核磁共振图谱检测不同样品的峰形、 峰面积及位移变化情况。 测试方法为:在核磁管中加入待测样品（约1mL）, 以CFCl3为外标（高场为负）, 放入核磁共振仪中测试。 在核磁共振图谱中, 横坐标为化学位移δ, 表示样品分子内氟原子的共振信号相对于参照化合物（CFCl3）的化学位移值, 即氟原子的化学环境; 纵坐标为谱峰的信号强度。

以氟油样品FY-B1 为例, 对其模拟加速试验前、 纯氧加速氧化后（试验方法一）和高温加压强化后（试验方法二）的样品进行了核磁共振氟谱测试,图谱如图3 所示。

图3 氟油样品（FY-B1）的核磁共振氟谱Fig.3 19F NMR spectrum of fluorinated oil samples（FY-B1）

通过图3 核磁共振氟谱的位移值和积分面积对照分析, 氟油样品FY-B1 在模拟加速试验（试验方法一和试验方法二）前后, 分子中的端基和主链结构未发生变化, 主要特征峰的位移值对应的分子结构片段信息如表1 所示。 同时, 也未检测到其它分解降解的杂质峰（如+ 18 峰: -CF2COF, - 12峰: -CF2OCOF等,斜体部分的F即为化学位移δ对应的氟原子）。 对其余三个样品（FY-A1、 FY-A2和FY-B2）进行了同样的模拟加速强化试验和核磁共振氟谱分析测试, 其分子结构均未发生变化,说明四种氟油均具有较强的化学和热稳定性。

表1 氟油样品核磁共振氟谱主要特征峰Table 1 Main characteristic peaks of 19F NMR for fluorinated oil samples

2.5 离子色谱法测氟离子浓度

采用离子色谱仪对氟油样品进行氟离子浓度测定, 测试流程如图4 所示。

图4 氟油样品中氟离子浓度测试流程图Fig.4 Flowchart of fluorine ion concentrations determination in fluorinated oil samples

经试验优化后的氟油中氟离子浓度测定方法包括以下步骤:

1）待测样品处理: 量取5mL 的氟油样品于50mL 塑料离心管中, 加入超纯水5mL（体积比1 ∶1）,快速震荡3min, 采用台式离心机进行离心萃取分离（离心力10000g）, 分液后获得水相（a1）; 在该氟油样品中再次加入5mL 的超纯水, 震荡离心后分液取出水相（a2）; 在该氟油样品中第三次加入5mL 的超纯水, 震荡离心后分液取出水相（a3）, 合并上述三次分液获得的水相（a1、a2和a3）, 得到待测水相样品。 经试验验证, 通过三次接触萃取分液后, 氟油中的氟离子能够完全转入水相样品中。

2）离子色谱仪主要试验参数为: 以NaOH 为淋洗液, 流速为1mL/min, 样品进样量为25μL, 采用电导检测器, 25℃下运行20min。

3）氟离子标准溶液配制: 取氟离子标准液（1000mg/L）, 用超纯水稀释后配置成0.5mg/L、1.0mg/L、 2.0mg/L、 5.0mg/L 和10.0mg/L 浓度的氟离子标准溶液。

4）绘制标准曲线: 将上述不同浓度的标准溶液分别进样, 测定并绘制氟离子浓度标准曲线, 如图5 所示。 该标准曲线的线性回归方程为Y=0.413X, 相关系数为99.9593%。

图5 氟离子浓度测试标准曲线Fig.5 Calibration curve for fluorine ion concentrations determination

5）样品测试: 按照上述样品处理的方法得到待测水相样品, 首先进样测定超纯水空白溶液中的氟离子浓度（C0）, 然后测定水相样品中的氟离子浓度（C1）, 依次进行多个待测样品的测试。

6）氟油中氟离子浓度的计算公式为

式（1）中,C为氟油样品中氟离子的浓度, 单位为mg/L;C1为三次萃取合并水相样品中氟离子的浓度, 单位为mg/L;C0为超纯水空白溶液中氟离子的浓度, 单位为mg/L。 四种氟油样品中的氟离子浓度测试结果如表2 所示。

表2 氟油样品中的氟离子浓度测试结果Table 2 Determination results of fluorine ion concentrations in fluorinated oil samples

由表2 可知, 经过模拟加速的化学和热稳定性试验后, 四种氟油样品中氟离子均有极微量的增加。 采用纯氧加速氧化后, 四种氟油样品中氟离子的浓度为0.138mg/L ～0.423mg/L, 平均增加约0.060mg/L; 采用高温加压强化后, 四种氟油样品中氟离子的浓度为0.849mg/L ～1.791mg/L, 平均增加约0.966mg/L。 通过氟离子的精确测定, 表明在高温加压强化试验条件下（290℃、 24h、 密闭）,氟油有极微量的分解。 通过化学结构与性质分析,其分解产生氟离子的途径可能是:

氟油在实际使用条件下的性能测试研究表明:在本文的模拟加速化学和热稳定性试验条件和检测方法下, 氟离子的浓度不超过5mg/L 时, 氟油具有良好的稳定性。 本文中四种氟油样品的化学和热稳定性均满足高稳定性仪表油的要求, 且已作为高性能导热油在相关领域取得成功应用。

3 结论

本文提出了考察氟油化学和热稳定性的模拟加速试验方法, 通过添加氧气、 加热加压等手段,加速氟油的微量降解, 同时采用现代有机分析测试手段, 对模拟加速试验前后的样品进行定性和定量的检测。 通过差示扫描量热曲线可以看出,氟油样品在室温～300℃范围均只有吸热峰, 没有放热峰, 表明样品在蒸发之前没有发生分解反应,在试验条件300℃以内具有较强的热稳定性。 通过核磁共振氟谱的位移值和积分面积对照分析, 在模拟加速试验前后, 氟油样品分子中的端基和主链结构未发生变化, 也未检测到其它分解降解的杂质峰。 本文开发了离子色谱法高灵敏度测定氟油样品中氟离子的浓度, 经测试, 经过模拟加速的化学和热稳定性试验后, 四种氟油样品中氟离子均有极微量的增加。 结合实际使用条件下的研究, 在本文的模拟加速试验条件和测试方法下,当氟离子的浓度不超过5mg/L 时, 可以初步判定氟油具有良好的稳定性。