纳米银线对焊料金属间化合物形貌及厚度的影响

赵梅莉,张欣,冷崇燕,严继康,白海龙,

(1.昆明理工大学 材料科学与工程学院,云南 昆明 650093;2.云南锡业锡材有限公司,云南 昆明 650000;3.西南石油大学 工程学院,四川 南充 637001;4.昆明理工大学 冶金与能源工程学院,云南 昆明 650093)

Sn-Ag-Cu 系焊料具有优良的机械性能和高温稳定性,但是相较于传统的Sn-Pb 焊料其熔点更高,慢冷时易形成空洞[1]。这些现象的出现可以归结为以下几点原因: (1)易形成先共晶相,组织粗大;(2)易被氧化;(3)IMCs 过度生长等[2]。IMCs 具有脆性,它的厚度过大会降低焊点的剪切强度,并且由于基板和焊料间存在热失配,故经受热或机械疲劳循环时,IMCs 会优先萌生裂纹[3-4],降低电子设备可靠性。

Huang 等[5-6]向SAC3005 焊料中添加石墨烯纳米片,发现175 ℃老化7 天后IMCs 从扇贝型变为平面型,厚度减小,剪切强度较其他焊料明显提高;Chen等[7]在Sn-Ag-Cu 焊料中添加Ni 纳米颗粒,发现回流后焊料表现出高的剪切强度;Ma 等[8]在SAC3005 焊料中添加银纳米颗粒,发现添加银纳米颗粒可以细化组织,抑制IMCs 异常长大。可见,添加纳米相抑制IMCs 生长提高焊料可靠性的做法是可行的。目前关于纳米相对焊料IMCs 影响的研究主要集中在纳米颗粒,关于一维纳米线对焊料IMCs 影响的研究鲜有报道。本文以SAC3005 焊料为基体,向其中添加纳米银线,研究纳米银线对IMCs 形貌及厚度的影响,以期制备出高可靠汽车电子焊料。

1 实验

按质量比称量SAC3005 球形焊粉(粒径20～38 μm,云南锡业锡材股份有限公司)、助焊剂(KESTER985-M,云南锡业锡材股份有限公司)、纳米银线(皓田纳米科技(上海)有限公司。规格如图1所示,其中,d为纳米银线直径;L为纳米银线长度),用搅拌刀搅拌均匀得到复合焊膏。在清洗好的铜片中央均匀涂上一层焊膏,经回流焊后多余的助焊剂挥发,得到复合焊点。将焊点置于环境箱(YF-05,广州五所环境有限公司)中保温0,50,100,200 h,温度均为150 ℃。本次实验采用的实验方案如表1 所示。其中,C为纳米银线溶液浓度;V为纳米银线溶液体积;ω为纳米银线质量分数。

表1 实验方案Tab.1 The experimental scheme

图1 纳米银线SEM 图片Fig.1 SEM images of silver nanowires

使用自动抛磨机(Auto POL GP-1A,迈格仪器有限公司)打磨样品;配比体积分数2% HCl+5% HNO3+93% CH3OH(三种试剂均采购自阿拉丁化学试剂股份有限公司)的金相腐蚀液腐蚀样品;使用金相显微镜(Axio Scope A1,Care Zeiss/卡尔蔡司公司)观察界面金相组织;使用冷场发射扫描电子显微镜(HITACHI SU8010,株式会社日立制作所)观察焊接界面形貌。

2 结果与讨论

2.1 未添加纳米银线的SAC3005 焊料时效分析

图2 是0 号样品时效0,50,100,200 h 的SEM 图片。由图2 可知,未时效时,界面主要是不规则的棱柱型组织,随着时间延长界面出现分层。其中,时效100 h 上层组织表现为扇贝型,时效200 h 上层组织趋于平面型。界面组织形貌变化是由于焊料中的Sn 原子沿着界面发生短路扩散,使得“谷” 处堆积了大量的溶质,过冷度增大,形核率增加,生长速率变快导致的[9]。

图2 0 号样品经(a) 0 h,(b) 50 h,(c) 100 h,(d) 200 h 时效处理后界面SEM 图片Fig.2 SEM images of interface of sample 0 after aging treatment at (a) 0 h,(b) 50 h,(c) 100 h,(d) 200 h

图3 是0 号样品时效200 h 的SEM 图片以及EDS分析。由图3 可得到以下结论: IMCs 组织从上到下依次是Ag3Sn,Cu6Sn5,Cu3Sn,其中Ag3Sn 覆盖在Cu6Sn5表面。这是因为回流后Ag3Sn 在焊料中重新分布,靠近界面的Ag3Sn 在焊料中扩散,熟化反应[10]形成的扇贝型Cu6Sn5会捕获大量Ag3Sn 颗粒,使Ag3Sn在Cu6Sn5表面聚集。借助Image J 测量IMCs 厚度,结果如表2 所示。由表2 可以发现,随着时间延长,IMCs 厚度增加,但时效200 h 时IMCs 厚度减小。这可能是由于时效一定时间后少数晶粒择优生长,这些晶粒相互接触使得小晶粒完全消失导致的[11]。

图3 0 号样品时效200 h (a) 界面SEM 图;(b) 点1 EDS 图;(c) 点2 EDS 图;(d) 点3 EDS 图;(e) 点4 EDS 图Fig.3 (a) SEM image of interface of sample 0 aged for 200 h;(b) EDS image of point 1;(c) EDS image of point 2;(d) EDS image of point 3;(e) EDS image of point 4

表2 0 号样IMCs 层厚度(h0-IMCs) 和Cu3Sn 层厚度(hCu3Sn)Tab.2 IMCs thickness (h0-IMCs) and Cu3Sn thickness (hCu3Sn)of sample 0

2.2 SAC3005-0.18AgNWs 时效分析

图4 是7 号样品时效200 h 的SEM 图片。可以看到明显的纳米银线,因此纳米银线能够被加入到SAC3005 焊料中。

图4 7 号样时效200 h 基体SEM 图Fig.4 SEM image of sample 7 aged for 200 h

图5 是未时效时7 号样品的EDS 分析。1 号点是焊料基体,由EDS 分析可知1 号点主要组织是Ag3Sn、Cu6Sn5以及部分Sn,其中Ag3Sn 的含量偏高。这是因为纳米银线具有更多的表面Ag 原子,Ag 原子和Sn原子化学亲和力更高,结合形成Ag3Sn 的倾向更大[12]。2 号点是IMCs 与焊料交接处,主要是Cu6Sn5和Sn,Sn 的含量偏高。3 号点是焊料基底,Sn 原子百分比达到98.212%。

图5 (a) 7 号样未经时效界面SEM 图;(b) 点1 EDS 图;(c) 点2 EDS 图;(d) 点3 EDS 图Fig.5 (a) SEM image of interface of sample 7 without aging;(b) EDS image of point 1;(c) EDS image of point 2;(d) EDS image of point 3

图6 是7 号样品时效0,50,100,200 h 的SEM图。通过图6 可以发现,添加纳米银线后,随着时间延长,IMCs 出现平面化现象且伴随着大量的空洞。这些空洞的形成有两种可能: 一是柯肯达尔空洞;二是由于焊膏制备时水分未除干净,导致回流时大量液体蒸发为气体溢出,从而在焊料中留下孔隙[13]。

图6 7 号样品经(a) 0 h,(b) 50 h,(c) 100 h,(d) 200 h 时效处理后界面SEM 图片Fig.6 SEM images of interface of sample 7 aged for (a) 0 h,(b) 50 h,(c) 100 h,(d) 200 h

图7 是0 号样品及7 号样品焊料基体的EDS 分析。由图7 可知: SAC3005 焊料基体中的Cu 原子百分比为4.059%,SAC3005-0.18AgNWs 焊料基体中的Cu原子百分比为3.522%。

图7 (a) 0 号样和(b) 7 号样基体SEM 图;(c) 0 号样和(d) 7 号样基体EDS 图Fig.7 Matrix SEM images of (a) sample 0 and (b) sample 7;Matrix EDS images of (c) sample 0 and (d) sample 7

图8 是7 号样品IMCs 厚度(h7-IMCs)、Cu3Sn 厚度的变化。由图8 可以得到以下结论: 随着时间延长,总IMCs 厚度增加;时效100 h 时,未添加纳米银线的IMCs 增长4.16 μm,添加纳米银线后IMCs 仅增长0.68 μm;Cu3Sn 厚度随时间延长而增加,但添加纳米银线后Cu3Sn 厚度占比减小,这是由于界面处Cu 原子的扩散速率减小导致的。综上,添加纳米银线能够通过减缓Cu 原子扩散抑制IMCs 的生长,这印证了Bai 等[14]的结论。

图8 7 号样IMCs 层厚度(h7-IMCs) 和Cu3Sn 层厚度(hCu3Sn)Fig.8 IMCs thickness (h7-IMCs) and Cu3Sn thickness (hCu3Sn)of sample 7

2.3 添加不同纳米银线的时效分析

图9 是4 号样品时效0 h 以及6 号样品时效100 h的金相组织图。由图9 可以观察到IMCs 出现不规则分布,这是由于铜基板预处理时表面未处理干净或者铜基板表面凹凸不平使得Cu 原子大面积扩散到焊料中导致的。此外,IMCs 在Cu 基板空隙处生长也会出现这种现象。

图9 界面金相组织图。(a) 4 号样时效0 h;(b) 6 号样时效100 hFig.9 Metallographic structure images of interfaces.(a) Sample 4 aged for 0 h;(b) Sample 6 aged 100 h

表3 是150 ℃条件下时效不同时间IMCs 厚度的变化。其中,h1-IMCs～h6-IMCs分别为1～6 号样品IMCs 厚度。由表3 得到以下结论: 纳米银线对IMCs 生长的影响因素主要是长径比和添加量;添加纳米银线会对IMCs 生长产生抑制作用,其中添加直径30,50,90 nm,质量分数0.18%的纳米银线对IMCs 生长有更明显的抑制效果;添加质量分数0.18%的纳米银线,IMCs 厚度随时间延长先增加后减小;添加质量分数0.27%的纳米银线,IMCs 厚度随着时效时间的延长一直增加。出现这些现象的原因有: 焊点在150 ℃条件下进行时效处理,由于温度升高,原子的热激活能增加,更容易发生迁移,所以随着时效时间延长,IMCs 厚度增加。时效处理一定时间,晶粒生长到极限尺寸,继续时效发生二次再结晶,二次再结晶的晶粒尺寸减小,大晶粒会吞并小晶粒,所以添加质量分数0.18%纳米银线的样品时效200 h 时厚度减小。添加质量分数0.27%的纳米银线由于形核位点增多,IMCs 厚度随着时效时间的延长而增加。添加纳米银线时效100 h IMCs 厚度均小于0 号样品,这是由于纳米银线在界面聚集,“钉扎” 晶界阻碍原子扩散,使得IMCs 生长速率降低导致的。

表3 150 ℃条件下时效不同时间IMCs 层厚度变化Tab.3 Thickness of IMCs at 150 ℃for different aging time

由以上实验可以发现添加纳米银线可以抑制界面扩散,降低形核速率,抑制晶粒生长,细化金属间化合物。基于纳米银线的吸附理论[15-16],纳米银线表面能可以用公式(1)来描述:

式中:c为纳米银线浓度(mol/L);Γk为纳米银线在Cu6Sn5k晶面的吸附量(mol/m2);为未添加纳米银线时Cu6Sn5k晶面的表面张力(N/m);为Cu6Sn5k晶面表面张力随纳米银线吸附量的变化(N/m);Ak为Cu6Sn5k晶面的面积(m2);R为理想气体常数(J/(mol·K));T为温度(K)。

假设金属间化合物层的体积是恒定的,在平衡状态下应该满足表面能最小的条件。因为不随纳米银线的浓度变化,所以假设它是恒定的,可以得到公式(2):

从公式(2)中可以发现添加纳米银线会使Cu6Sn5表面能下降,晶粒长大的驱动力减小,从而使晶粒长大的速率减慢。产生这种现象的主要原因是焊料中的纳米银线会阻塞部分扩散通道,阻碍焊料基体与Cu基板的互扩散,使得Cu6Sn5IMCs 的形成驱动力降低,抑制Cu6Sn5IMCs 生长,添加纳米银线对焊料IMCs 的影响可以用图10 来描述。

图10 添加不同的纳米银线对SAC3005 焊料IMCs 的影响Fig.10 Effect of different silver nanowires on SAC3005 solder

3 结论

通过回流焊制备了SAC3005-xAgNWs 复合焊点,研究了纳米银线对焊料IMCs 形貌及厚度的影响。因为添加纳米银线会使Cu6Sn5表面能减小,进而减小晶粒长大的驱动力,所以添加纳米银线可以抑制IMCs生长。添加质量分数0.18%,直径分别为30,50,90 nm 的纳米银线均会对IMCs 生长产生明显的抑制作用。150 ℃时效不同时间IMCs 由不规则的棱柱型变为扇贝型,最后趋于平面型,这有利于提高焊料的可靠性。因此,向焊料中添加适量的纳米银线制备高可靠焊料用于电子封装的方法是可行的,这为后期通过添加一维纳米线提高汽车电子焊料可靠性的工作提供参考。