用于增强铝基复合材料力学性能的石墨烯分散方法研究进展

王占忠, 张 赞, 杨立芹, 刘瑞月, 闫朋涛, 李巨达

(邢台学院 物理与电子工程学院,河北 邢台 054001)

英国曼彻斯特大学物理学家Novoselov等[1]首次采用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯.它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的二维纳米材料.因石墨烯具有优异的力学(抗拉强度130 GPa、杨氏模量1.0 TPa)、电学(电子迁移率15 000 cm2/(V·s))、热学(导热系数5 300 W/(m·K))等性能,被认为是一种理想的增强体[2-3],因此石墨烯在增强铝基复合材料的力学性能中有着巨大的应用潜力.

目前,关于石墨烯增强铝基复合材料的研究主要集中在制备方法和力学性能方面[4-9].研究者们尝试了很多种方法或工艺来制备石墨烯/铝基复合材料,指出添加适量的石墨烯强化了铝基体的力学性能,这是因为石墨烯在铝基体中起到了细晶强化、奥罗万强化、应力转移和界面热错配等作用,但同时指出,石墨烯材料对铝基体力学性能的增强作用并未达到预期的效果[4-5,8-9].这是由于石墨烯具有大的比表面积以及各片层之间存在极强的范德华力,使其易堆叠团聚,而且石墨烯的堆垛密度远远小于金属铝基体,造成石墨烯材料在铝基体中均匀分散困难.此外,石墨烯材料与铝基体之间润湿性较差,导致二者界面结合较弱,这均对石墨烯增强铝基复合材料的力学性能产生不利的影响[2].如何改善石墨烯材料在铝基体中的分散性以及与铝基体的相容性成为相关科研工作者广泛关注的核心问题.而实现石墨烯均匀分散是石墨烯增强铝基复合材料研究中亟待解决的首要难题[10].基于此,本文中,笔者主要从物理和化学法2个方面分别介绍了石墨烯分散方法的最新研究进展,并分析这些分散方法存在的优缺点,最后指出石墨烯增强铝基复合材料仍然存在的问题及未来的研究方向,为石墨烯增强金属基复合材料的进一步发展提供指导和经验.

1 物理法

目前,在铝基体中解决石墨烯分散的物理方法主要是利用超声、机械搅拌、电磁搅拌、球磨、高能球磨等手段打破石墨烯片层间的范德华力使其与铝基体均匀混合,可以概括为超声法、球磨法、搅拌摩擦加工法和熔体搅拌法等;但在实际研究中经常2种或2种以上方法配合使用以达到更好的分散效果.

1.1 超声法

超声分散法主要是将需要处理的颗粒悬浮液置于超声波的声场中,实现对石墨烯的分散并与铝粉均匀混合的目的,再通过干燥、烧结等工艺获得石墨烯/铝基复合材料.

Bisht等[11]利用超声法将石墨烯分散在丙酮中,然后通过超声处理将铝粉分散到石墨烯/丙酮的悬浮液中,为了去除丙酮,随后将获得的混合悬浊液放入干燥箱,得到石墨烯和铝粉的混合粉末,再将混合粉末放入放电等离子体烧结炉中烧结,最后采用热压获得石墨烯/铝基复合材料.结果表明,石墨烯被均匀分散在铝基体中,并且未与铝基体发生反应,形成了较强的界面结合,提高了铝基体的硬度和抗拉强度.但是当质量分数超过1 %时,石墨烯出现团聚,对复合材料的性能产生不利影响.

还有研究者在超声分散的基础上,辅以搅拌促进固体颗粒在液体中混合.Hsieh等[12]采用超声法依次将石墨烯和A6061铝合金粉末加入乙醇中,由于铝合金粉末的添加使混合溶液粘度增大,随后通过电磁搅拌进一步混合了粉末,最后干燥、冷压、高频感应加热烧结、热挤压得到石墨烯/A6061铝基复合材料.结果发现,当质量分数为0.25 %时,石墨烯均匀分散在铝合金基体中,提高了铝合金基体的力学性能,但是在质量分数为0.5 %石墨烯的铝基复合材料中出现了石墨烯团聚,这减弱了石墨烯和铝基体之间的界面结合,使其易于裂纹扩展,降低了材料的力学性能.Zhou等[13-14]采用超声和机械搅拌的方法将铝粉分散在水溶液中,然后通过滴定法将GO水凝胶加入含铝粉的悬浊液中,并过滤、烘干获得GO/Al混合粉末,最后采用放电等离子体烧结和热挤压法制备了石墨烯/铝基复合材料,这种方法制备所得到的GO包围在铝粉表面,并且互相连接形成网状结构;另外,通过结构分析表明石墨烯和铝基体之间没有发生化学反应,界面结合良好.

1.2 球磨法

球磨法主要是利用磨料与物料在研磨罐内高速翻滚,对物料产生强力剪切、冲击、碾压,实现石墨烯在铝粉表面的均匀分散,然后对混合粉末进行压实、烧结等获得石墨烯增强铝基复合材料.球磨方式分为干法球磨和湿法球磨.

干法球磨是指不添加任何过程控制剂对物料进行粉磨的方法.有研究者采用干法球磨混合了石墨烯和铝粉,制备出了石墨烯增强铝基复合材料.Bastwros等[15]通过干法球磨混合了石墨烯和Al6061铝合金粉,然后将混合粉末在室温下进行预压实,随后在Al6061铝合金的固相线和液相线之间进行热压,最后在半固态下烧结获得石墨烯/铝基复合材料,并且研究了球磨时间对石墨烯分散效果的影响.结果表明,在现有实验条件下(球磨时间为10～90 min),球磨时间较短会在Al6061基体中出现石墨烯团聚,造成复合材料强度下降;延长球磨时间会提高石墨烯的分散,增强复合材料的强度.Du等[16]通过球磨、粉末冶金和轧制相结合的方法制备了石墨烯/铝基复合材料,也研究了球磨时间对石墨烯分散效果的影响.结果表明,随着球磨时间延长,石墨烯逐渐分散在铝基体中,在球磨24 h后,石墨烯均匀分散在铝基体中;并且通过微观形貌观察发现,在质量分数达1.0 %的石墨烯铝基复合材料中石墨烯没有明显的团聚.Garg等[17]也采用球磨法混合石墨烯和铝粉,并烧结混合粉末制备了石墨烯/铝基复合材料,结果发现石墨烯和铝基体的界面结合良好.虽然干法球磨能够实现石墨烯和铝粉的均匀混合,但是该方法易破坏石墨烯的结构,影响石墨烯对铝基体材料的增强效果.

为了减少对石墨烯结构的破坏,研究者们还采用湿法球磨混合石墨烯和铝粉,即在球磨罐中加入过程控制剂,如甲醇、乙醇、丙酮或硬脂酸等,然后再与混合粉末一起球磨[18-22].墨西哥研究者Pérez-Bustamante等[18]在球磨过程中以甲醇为过程控制剂混合了石墨烯和铝粉,然后冷固、烧结制备了石墨烯增强铝基复合材料,结果在铝基体中实现了石墨烯的均匀分散,提高了复合材料的硬度.Hu等[19]以乙醇作为过程控制剂,采用湿法球磨和放电等离子体烧结法制备了石墨烯增强铝基复合材料,并研究了球形铝粉和片状铝粉分别作为原材料对石墨烯分散性能和力学性能的影响.结果显示,由于铝片和GNSs的形状相似,GNSs在片状铝粉中更易实现均匀分散,因此,在片状铝粉中石墨烯的强化效应比在球状铝粉中更加明显.还有研究者以硬脂酸作为过程控制剂对石墨烯和铝合金粉末进行球磨,然后采用热压和热挤压工艺制备了石墨烯增强Al5083铝合金基体复合材料.结果显示,一部分石墨烯保留了初始结构并嵌入铝基体中,一部分石墨烯和铝发生反应形成Al4C3相;并且指出,随着石墨烯含量的增大,复合材料的力学性能得到提高,这主要是由于石墨烯嵌入基体和石墨烯与铝基体反应形成的纳米级Al4C3相起到了强化作用[20].

在湿法球磨的基础上,上海交通大学的Jiang等[23-25]还通过改变球磨速度实现石墨烯在铝基体中的分散,以铝粉和石墨烯纳米片为原材料,硬脂酸作为过程控制剂,首先采用低速球磨(200 r/min,4～10 h)在铝基体中分散石墨烯,然后为了去除硬脂酸和被吸附的气体对混合粉末(GNS/Al)进行真空除气,之后再对GNS/Al进行高速球磨(450～500 r/min,0.5 h),获得了结合良好的GNS/Al颗粒,最后冷压、烧结、热挤压获得了石墨烯/铝基复合材料.结果表明:首先通过长时间低速球磨产生的剪切力可以实现石墨烯的均匀分散,随后短时间高速球磨产生的撞击力可以提高石墨烯和铝基体之间界面结合的能力;并且研究指出,均匀分散石墨烯的低速球磨时间存在拐点,低速球磨时间短不足以在铝片上分散石墨烯,低速球磨时间过长不仅会使分散的石墨烯重新团聚,而且由于铝片经受长时间加工而硬化会破坏石墨烯的结构.

为了在铝基体中进一步提高石墨烯的分散均匀性,有研究者将超声或机械搅拌与球磨工艺结合起来分散石墨烯,并通过如下方法制备了石墨烯/铝基复合材料[26-29]:1) 在有机溶剂中超声分散或机械搅拌石墨烯或石墨烯和铝粉的混合物; 2) 球磨石墨烯和铝粉的混合物; 3) 烧结或挤压混合粉末.结果显示,石墨烯均匀分散在铝基体中,并且提高了铝基体的力学性能,但是部分研究指出当质量分数超过1.0 %时,石墨烯出现团聚.

总起来说,球磨分散法是一种应用广泛且简单、有效又经济的方法,但是由于球磨时间长以及球磨罐、研磨球与物料的撞击等作用,仍然存在效率低、易引入杂质和破坏石墨烯结构等问题.

1.3 搅拌摩擦加工法

搅拌摩擦加工技术是在搅拌摩擦焊的基础上演变而来,是一种新型固相加工技术,其基本原理是通过搅拌头的强烈搅拌作用使被加工材料发生剧烈塑性变形、混合、破碎,从而实现微观结构的致密化、均匀化和细化[30].

有研究者对该技术产生兴趣并尝试制备了石墨烯/铝基复合材料.Zhang等[31]以3块商业1060纯铝板为基体,其中一块铝板上加工出5个凹槽,并在凹槽中放入石墨烯,为了密封石墨烯,将其他2块铝板分别上、下与开有凹槽的铝板组合在一起,然后采用搅拌摩擦和热挤压相结合的工艺制备了石墨烯/铝基复合材料.通过结构分析发现,石墨烯没有团聚且均匀分散在铝基体中,同时通过观察石墨烯和铝基体的界面未发现裂纹、孔洞和Al4C3相,形成了良好的界面结合,提高了复合材料的力学性能和电学性能.Dixit等[32]将石墨烯与铝粉的混合粉末填充在商业纯铝板的凹槽中,然后用铝薄带密封凹槽,最后采用搅拌摩擦加工技术制备了石墨烯/铝基复合材料.通过拉曼光谱和TEM微观结构分析确定石墨烯的存在,并观察得出石墨烯和铝基体之间形成了连续的界面;同时指出,分散的石墨烯以及铝基体与石墨烯之间良好的结合界面提高了铝基体的力学性能.Julio等[33]以AA1050为基体,同样采用搅拌摩擦加工技术制备了石墨烯增强铝基复合材料,并研究了复合材料的摩擦行为.结果表明,石墨烯被成功添加到铝基体中,并且形成一层有润滑作用的薄膜,降低了铝基体的摩擦系数.

1.2.2 外植体诱导 全部接种工作均在经严格灭菌的超净工作台上进行。消毒后的茎段在无菌条件下接种诱导，诱导试验方案见表2。接种数量为每种配方33瓶，每个处理接种10～11瓶，每瓶接4～5块外植体，重复2～3次，若由于一些外界或人为原因接种量适当增加。

还有研究者为了在铝基体中进一步改善石墨烯的分散行为,将球磨和搅拌摩擦加工技术配合使用.哈尔滨工业大学的Xie等[34]首先将铝粉和石墨烯纳米片混合球磨,然后冷压密实化,最后通过搅拌摩擦加工技术获得石墨烯增强块体铝基复合材料.结果显示,大部分石墨烯均匀分散在晶粒内部,并且与基体形成了冶金结合材料,显著提高了铝基体的抗拉强度.

总之,该技术是一种高效的加工技术,具有广阔的应用前景,但是目前还不够成熟,如工具设计、工艺参数和机械性能数据只能在有限的合金范围内获得,以及搅拌头的磨损消耗太快等,需要进一步优化.

1.4 熔体搅拌法

熔体搅拌法一般是指在熔融铝中,通过机械搅拌等方式将石墨烯分散到铝液中,获得石墨烯/铝基复合材料的方法.

Patil等[35]首先在电阻炉中熔化Al7075铝合金,然后机械搅拌铝熔体并缓慢加入已预热的石墨烯和绿柱石(铍铝硅酸盐Be3Al2(SiO3)6)微粒,同时通入氮气,最后将铝熔体混合物倒入预热的铸铁模具中,获得石墨烯和绿柱石增强的铝基复合材料.通过微观结构分析发现,绿柱石和石墨烯较相对均匀地分散在铝合金基体中;但是当质量分数超过1 %时,石墨烯出现明显团聚现象.Alghamdi等[36]以过共晶Al-Si合金、镁粉和石墨烯纳米片为原材料,首先利用超声震荡在酒精中分散石墨烯粉末,随后干燥,再将镁粉和石墨烯混合,然后将混合物直接添加到正在搅拌的Al-Si合金熔体的漩涡中,整个制备过程用氩气保护,最后将熔体混合物倒入预热的模具中获得石墨烯/铝合金复合材料.结果显示,石墨烯嵌入Al-Si合金基体中,并且增大了其复合材料的硬度.Li等[37]首先采用球磨和冷压工艺获得了Al-GNPs中间合金,然后将中间合金加入铝熔体中,最后通过连续铸造和轧制获得了石墨烯增强铝基复合材料.通过结构分析发现,石墨烯的存在使铝基体晶粒内部出现堆垛层错,虽然在界面发现少许微裂纹但是石墨烯和铝基体界面结合良好,没有发现Al4C3相,提高了铝基体的抗拉强度.Wang等[38]、Venkatesan等[39]和Georgios等[40]也分别采用熔体搅拌法成功制备了石墨烯增强铝基复合材料.证明该方法可以将石墨烯引入铝基体中.

这种方法最大的优势是以铝锭或铝合金锭为基体,采用铸造法制备复合材料,工艺简单、成本低,不受设备或者产品尺寸的限制,适合于工业化应用,但是该方法分散石墨烯效果较差,难以很好地控制,易出现石墨烯团聚现象.

1.5 其他方法

除上述常用的石墨烯分散方法外,还有印度研究者Kumar-Tiwari等[41]采用累积复合轧制技术制备了质量分数为0.1 %石墨烯的铝基复合材料,首先通过超声、电磁搅拌获得石墨烯糊状物,然后采用喷枪喷涂技术将石墨烯糊状物喷涂到铝板上,最后轧制带有石墨烯的铝板,为了在铝基体中引入双层石墨烯,喷涂轧制4道次,并且为了尽可能分散双层石墨烯,最后样品再轧制2道次,即完成石墨烯/铝基复合材料的制备共轧制6道次.通过TEM微观结构分析发现,石墨烯和铝基体之间形成了良好的界面结合,但是通过拉曼成像分析发现部分石墨烯出现团聚,拉曼光谱也显示累积复合轧制后石墨烯的峰值发生变化,这表明石墨烯的性质有可能也发生了变化.

2 化学法

采用化学法在铝基体中实现石墨烯的分散主要是通过化学反应对石墨烯或铝粉表面改性,使其带有特殊的官能团或提高其活性.目前,吸附法和金属包覆法是2种最常用的化学法.

2.1 吸附法

吸附法通过对石墨烯或铝粉表面改性,实现石墨烯和铝粉之间相互吸附的目的.根据吸附法机理,研究者们采取了2种方式.

一种方式是采用表面活性剂对铝粉进行表面改性,提高铝粉对石墨烯的吸附作用.上海交通大学的Wang等[42]选用更易分散的氧化石墨烯作为原材料,在去离子水中超声震荡剥离氧化石墨烯,然后采用聚乙烯醇(PVA)水溶液对球磨成片状的铝粉进行表面改性使其形成PVA薄膜,并使氧化石墨烯吸附到改性的铝片上,后通过加热去除PVA膜和还原氧化石墨烯,最后基于片状粉末冶金法成功制备了含石墨烯的铝基复合材料.另外,哈尔滨理工大学的Gao等[43]使用十六烷基三甲基溴化胺表面活性剂对铝粉表面进行改性使其带有正电荷,然后通过静电作用使带有负电荷的氧化石墨烯均匀分散在铝粉上,最后采用粉末冶金技术获得石墨烯增强铝基复合材料,实现了铝基体中石墨烯的均匀分散.然而,该分散方式需加入表面活性剂,这造成对材料的污染.虽然有些表面活性剂可以通过一些方法去除,但若去除不完全仍存在引入杂质的风险.

另一种方式是通过静电吸引作用,在氧化石墨烯和铝粉的悬浮液中引入金属离子,使其作为媒介提高石墨烯和铝基体之间的亲合力和结合力.Sun等[44]利用静电吸附方法首先将超声分散的氧化石墨烯溶液逐滴添加到铝粉和乙醇的悬浮液中,然后将Cu2+添加到氧化石墨烯和铝粉的混合溶液中,使带正电荷的Cu2+吸附氧化石墨烯的含氧官能团,并搅拌使氧化石墨烯和Cu2+完全吸附在一起,最终上层溶液变得无色透明,洗涤下层浆体,干燥获得Cu掺杂的氧化石墨烯/铝复合粉末.最后将复合粉末压实、真空热压烧结获得石墨烯增强块体铝基复合材料,还研究了Cu2+含量对铝基体中氧化石墨烯分散行为的影响.结果表明,Cu2+成为氧化石墨烯和铝粉结合的媒介,提高了石墨烯和铝基体之间的亲合力和结合能力,并且Cu2+的含量对氧化石墨烯在铝基体中的分散程度起决定性作用,当掺杂质量分数为3 % Cu2+时,氧化石墨烯在铝粉表面分散效果最好并最大程度地被还原.Ju等[45]采用相似的方法将Mg2+加入氧化石墨烯和铝粉的混合悬浮液中,使用抗坏血酸去除未与Mg2+反应的含氧官能团,即化学还原氧化石墨烯,最后利用放电等离子体烧结(SPS)技术获得石墨烯增强铝基复合材料.通过添加Mg2+提高了亲水的氧化石墨烯和疏水的铝粉之间的相容性.Mg2+可以与GO表面的含氧官能团化学或静电结合,然后通过静电吸引吸附到铝粉表面.Mg2+作为氧化石墨烯和铝粉的结合媒介,显著提高了铝基体中石墨烯的分散性.这种方法虽然不用添加表面活性剂,但是往往采用化学活性比较高的氧化石墨烯作为原材料,这易对研究铝基体中纯石墨烯的作用造成影响.

2.2 金属包覆法

金属包覆法是指通过一定的手段使金属包覆石墨烯或将石墨烯沉积在金属表面,改善石墨烯和铝基体之间的润湿性,提高铝基体中石墨烯的分散性.

天津大学赵乃勤课题组[46-48]采用原位化学气相沉积法分别以镍和铜作为催化剂将有机物(葡萄糖、甲烷、环氧树脂等)分解所得碳原子沉积在金属表面,获得镍修饰的石墨烯(Ni@GNS)和铜修饰的石墨烯(Cu@GNS),然后通过球磨混合金属修饰的石墨烯和铝粉,最后采用粉末冶金技术制备了石墨烯增强铝基复合材料.结果表明,石墨烯分散在铝基体中,并且在含Ni@GNS和Cu@GNS的铝基复合材料中分别形成了Al3Ni和Al2Cu化合物,使石墨烯和铝基体之间形成了良好的界面结合.Guan等[49]通过另外一种化学镀镍工艺修饰石墨烯,采用粉末冶金和热挤压工艺制备了石墨烯增强铝基复合材料.结果发现,当石墨烯质量分数为1.0 %时,镍包覆石墨烯没有团聚且均匀分散在铝基体中,而传统的球磨法在石墨烯质量分数低于1.0 %时就已经出现团聚[29].这进一步表明,在石墨烯表面进行化学镀镍可以有效提高铝基体中石墨烯的分散性.但是在石墨烯质量分数为2.0 %时,镍包覆石墨烯出现团聚现象.另外发现,在化学镀镍修饰石墨烯的铝基复合材料(烧结温度为630 ℃)中形成了Al3Ni金属间化合物,没有发现Al4C3相,而有研究者在石墨烯/铝基复合材料制备温度为550 ℃时就发现了Al4C3相[50].因此,Ni纳米颗粒有有效抑制Al4C3相形成的作用.

研究表明,这种方法可以使金属成为石墨烯和铝基体之间的结合媒介,进一步提高石墨烯在铝基体中的分散性,同时抑制Al4C3相的形成,但是该方法易对环境产生污染,需要采取相应防止环境污染的措施.

2.3 其他方法

与金属包覆法类似,有研究者采用原位合成法在氯化钠模板上通过高温煅烧合成了氧化铝修饰的石墨烯(Al2O3@GNS),然后采用片状粉末冶金技术制备了Al2O3@GNS增强铝基复合材料.结果表明,Al2O3@GNS均匀分布在铝基体中,并且指出Al2O3对石墨烯产生钉扎作用,阻碍石墨烯团聚[51].

3 结束语

综述了实现石墨烯材料在铝基体中分散的研究进展,主要包括超声、球磨、搅拌摩擦加工、熔体搅拌等物理分散法和吸附、金属包覆等化学改性法.虽然这些方法均可以在一定程度上分散石墨烯,但是物理法存在易损坏石墨烯结构,化学法存在易引入杂质、污染环境等问题.为了在铝基体中提高石墨烯的分散性,实际研究中经常将物理法和化学法结合起来使用.石墨烯增强铝基复合材料的研究还处于初级阶段,仍面临巨大的挑战,需要进一步深入研究.

1) 研究者们指出,当质量分数超过2 %时,石墨烯团聚,降低铝基复合材料的力学性能,因此需要开发绿色环保的新方法或新技术来进一步增加铝基体中石墨烯的引入量,在可实现石墨烯分散的情况下,对增大石墨烯添加量是否可以继续提高铝基体的力学性能进行深入研究.

2) 需要进一步分析分散处理后的石墨烯的形态和结构完整性,以及石墨烯和基体之间的界面结合情况,进而确定基体中引入石墨烯的增强作用.

3) 大多数研究基于粉末冶金法获得石墨烯增强铝基复合材料,但是所生产的产品尺寸受限.如何在熔体铸造法的基础上获得石墨烯增强铝基复合材料,是降低成本利于产业化发展的有效方法.