水热合成高容量钨酸锑负极材料及性能研究

赵梦凡, 张铃珺, 周 璐, 吴 娜

(河北师范大学 化学与材料科学学院,河北省无机纳米材料重点实验室,河北 石家庄 050024)

随着全球经济的蓬勃发展,环境污染和能源短缺问题日趋严峻,因此开发出清洁可再生能源和新型二次电池迫在眉睫[1].与其他储能系统相比,锂离子电池具有工作电压更高和循环寿命更长等优点,被认为是21世纪最有潜力的能源储存设备[2].但是,因其能量密度有限,所以无法满足需求,特别是在高性能电动汽车和无人机领域.此外,随着电力设施的飞速发展,对于二次电池的循环稳定性和安全性提出了更高的要求[3],其中开发高稳定负极材料是二次电池研发工作中的重要内容之一[4].

作为锂离子电池负极材料,层状无机化合物的片层结构可以为锂离子的嵌入脱出提供通道,有利于锂离子的储存和电荷的传输,从而提高电池容量[5-7].过渡金属氧化物(如Sb2O3,WO3等)因具有成本低、电化学稳定性好等优点,而被应用于锂离子电池负极材料.Sb2O3负极材料具有较高的理论容量,但是在充放电循环过程中体积膨胀明显,会导致严重的开裂和粉碎,较差的导电性不利于锂离子的快速迁移,在一定程度上影响了其电化学性能[8].而Sb2WO6由{Sb2O2}2+和类钙钛矿层{WO4}2-交织形成[9],具有独特的Aurivillius钙钛矿层型片状结构,有利于电荷迁移、离子扩散及电解液的渗透,表现出优异的电化学性能[10],并且由于具有独特的层状结构和物理化学性质(如铁电性,有机物的催化行为,氧离子导体等),Sb2WO6也被广泛应用于光催化领域[11-12].目前,对于Sb2WO6作为锂离子电池负极材料的储锂性能仍缺乏系统地研究.

已报道的合成Sb2WO6的方法有高温固相法和水热法.高温固相法不能得到纯Sb2WO6,而且反应条件比较苛刻[13].水热法得到的产物具有纯度有保障、晶型易控制、反应条件相对温和可控等优点[14].本文中,笔者以研制高容量的钨基负极材料为目的,以SbCl3和Na2WO4·2H2O为原料,在不使用表面活性剂的情况下,采用水热法成功制备出了具有纳米片形态的Sb2WO6负极材料,并通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析仪、X射线衍射仪(XRD)以及一系列电化学测试对其结构和电化学性能进行了深入研究,揭示了材料的储锂机理.结果表明,相比24 h的制备时间,48 h水热法制备的钨酸锑(SWO-48)具有更加优异的电化学性能,SWO-48在1.0 A/g电流密度下可获得572.9 mAh/g的高可逆容量,且循环稳定性较好,循环后库伦效率高达98 %.

1 实验部分

1.1 主要试剂

二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O,北京伊诺凯科技有限公司)、三氯化锑(SbCl3,北京伊诺凯科技有限公司),以上均为分析纯,无需进一步纯化.

1.2 样品的制备

将0.456 2 g SbCl3(2 mmol)和0.329 9 g Na2WO4·2H2O(1 mmol)加入到60 mL蒸馏水中,搅拌0.5 h后,将溶液分为2份并分别转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中,160 ℃下分别反应24,48 h,冷却至室温.过滤,得到深绿色沉淀物,用无水乙醇和去离子水洗涤多次,再用真空冷冻干燥器(LGJ12)在60 ℃下真空干燥过夜,得到目标产物,分别命名为SWO-24,SWO-48.

1.3 材料结构表征

采用XRD(Bruker D8 ADVANCE,Cu Kα源)对SWO-24和SWO-48的晶体相进行了表征,扫描范围2θ=10°～80°.FTIR分析仪(Nicolet AVATAR 360)用于识别样品中的某些基团或化学键,采用冷场发射型扫描电镜(JSM-6710F)表征样品微观形貌.

1.4 电化学性能测试

在充满氩气的德国布劳恩手套箱中制备了CR2025纽扣电池.将钨酸锑负极材料、海藻酸钠和乙炔黑碳粉(m(钨酸锑)∶m(海藻酸钠)∶m(乙炔黑碳粉)=7∶2∶1)混合于适量水中用以生产电极材料,由此合成的泥浆以150 μm的厚度涂抹在铜箔上,放入真空烘箱中,在110 ℃下干燥12 h,再将电极冲成直径为12 mm的圆形薄片,在10 Mpa的压力下用小型压片机压紧,以增强材料与铜箔的接触,测试电极中活性物质的负载质量约为1.00 mg,隔膜为Celgard 2300膜,对电极采用纯锂.将1 mol六氟磷酸锂溶解于1 L碳酸二乙酯(DEC)/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)混合有机溶剂(V(DEC)∶V(EC)∶V(DMC)=1∶1∶1)中作为电解液.电化学性能在Land CT2001A电池测试仪上进行测试,在CHI600E电化学工作站上进行循环伏安(CV)测试,电压为0.05～3.00 V,扫速为0.1 mV/s.

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1为样品SWO-24和SWO-48的 XRD 图谱,峰值在26.8 °(211),29.2 °(002),32.8 °(310),36.4 °(122),47.3 °(322),49.8 °(051),53.3 °(223),55.4 °(303)符合Sb2WO6(JCPDS卡号50-1553)的衍射图.Sb2WO6的XRD图谱为典型的正交相,未发现Sb2O3或WO3的特征峰,表明所制备的Sb2WO6纯度高,无杂质生成.与SWO-24相比,SWO-48的峰更强,且都为尖锐峰,表明48 h制备的Sb2WO6样品的纯度更高.图2为样品SWO-24和SWO-48的FTIR图谱,Sb2WO6在740～1 402 cm-1内的峰归因于Sb—O—Sb和W—O—W键的反对称和对称振动,3 450 cm-1和1 630 cm-1处的宽频带分别归因于吸附水分子的伸缩振动和弯曲振动.

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD Patterns of the Samples

图2 样品的FTIR图谱Fig.2 FTIR Spectra of the Samples

样品SWO-24和SWO-48的微观形貌如图3所示.可以看到,SWO-24和SWO-48是由大量二维薄片构成的层次结构组成,具有相似的纳米片状形貌,这些薄片在结构上是由Sb2WO6独特的Aurivillius类型所决定,这是因为二维Aurivillius型结构通常会促使样品形成纳米薄片.SWO-24中的纳米片(图3a,b)分布不均匀,可能会导致锂离子嵌入脱出的可逆性变差,SWO-48(图3c,d)中的纳米片生长均匀,厚度约为30～50 nm,使嵌入的锂离子更加有序且均匀,有利于电荷迁移、离子扩散以及电解液的渗透,从而可能具有更优异的电化学性能.

a,b.SWO-24; c,d.SWO-48.图3 样品的SEM图Fig.3 SEM Images of the Samples

2.2 电化学性能测试

将样品SWO-24和SWO-48分别制成锂离子电池负极,锂片作为对电极组装成半电池进行恒流充放电测试,电压为0.05～3.00 V,电流密度为1.0 A/g,充放电曲线如图4所示.对比样品第2圈的充放电比容量(图4a)可知,SWO-24的充放电比容量远低于SWO-48,说明水热法24 h的反应时间较短,可能会影响SWO的电化学性能.由图4b可知,在第1次放电过程中,SWO-48的初始放电和充电比容量分别为863.40,572.90 mAh/g,库仑效率为66.35 %.首次库伦效率较低主要是由于Sb2WO6负极材料在第1次放电过程中不可逆地转化为Li2O而消耗锂源,容量损耗也与SWO接触电解液表面与锂反应形成一层固体电解质膜(SEI)而消耗嵌入的锂源有关,但从第2圈开始循环较为稳定.在SWO-48的第1次放电曲线中,1.59,0.80 V附近有2个明显的平台,1.59 V附近的平台在首次循环后消失,而0.80 V附近的平台在之后的循环中保持稳定.

a.SWO-24和SWO-48的第2圈; b.SWO-48的前5圈.图4 样品的循环充放电曲线Fig.4 Cyclic Charge/discharge Curves of the Samples

对SWO-48在锂离子电池中的性能进行了电化学测试,电压为0.05～3.00 V,扫描速率为0.1 mV/s,得到的循环伏安(CV)曲线如图5所示,氧化还原峰的面积代表放电能力.0.692,1.415 V附近的还原峰可能与锂离子嵌入SWO晶体层状结构有关,归因于SEI膜的形成、Sb(III)和W(VI)还原为金属Sb和W以及Li3Sb的形成,不可逆性在之后的循环中逐渐消失,见反应式(1)～(3);0.771 V处的还原峰为Li+嵌入到WO3和Sb2O3中,Li与Sb的合金化反应形成Li3Sb,见反应式(4)～(6);1.191 V附近的氧化峰与Li3Sb的脱合金化反应以及Sb和W被氧化为Sb(III)和W(VI)有关.可以看到,从第2次循环开始CV曲线重叠良好,说明SWO-48电极具有良好的可逆性.基于以上分析,SWO与锂可能发生的电化学反应见(1)～(6).

图5 SWO-48的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic Voltammetry Curves of SWO-48

Sb2WO6+xLi++xe-→ LixSb2WO6,

(1)

LixSb2WO6+ (12-x)Li++ (12-x)e-→2Sb + W + 6Li2O,

(2)

Sb + 3Li++ 3e-↔ Li3Sb,

(3)

W + 3Li2O ↔ WO3+ 6Li++ 6e-,

(4)

2Sb + 3Li2O ↔ Sb2O3+ 6e-+6Li+,

(5)

Li3Sb ↔ Sb + 3Li++ 3e-.

(6)

图6为SWO-48在1.0 A/g电流密度下的循环性能曲线.可以看到,从第1圈到第25圈循环后可逆容量下降了50.65 %,相当于每次循环仅下降了11.3 mAh/g,且循环后库伦效率可维持在98 %以上,表明采用水热合成法48 h制备的SWO具有良好的循环稳定性,这可能与SWO-48均匀分布的纳米片结构有关,该结构有利于锂离子的快速传导和运输,使锂离子嵌入脱出的可逆性增加.

图6 SWO-48的循环性能Fig.6 Cyclic Performance of SWO-48

3 结 论

以开发高容量负极材料为目的,通过简单的水热合成法制备出钨酸锑复合氧化物锂离子电池负极材料,并对样品进行了结构表征及电化学性能测试.证明了具有Aurivillius钙钛矿层型结构的Sb2WO6由纳米薄片组成,增加反应时间可以使反应更充分.相比水热法24 h制备的样品SWO-24,48 h合成的样品SWO-48具有分布更加均匀的纳米片,在1.0 A/g电流密度下的充放电容量可达572.9 mAh/g,循环后库伦效率高达98 %.