紫砂/麦饭石复合材料对纯净水的影响及差示扫描量热分析

王晓姝, 张 跃, 王 昉

(1.苏州大学 司法鉴定中心,江苏 苏州 215031; 2.南京师范大学 分析测试中心,江苏 南京 210023; 3.南京师范大学 化学与材料科学学院,江苏 南京 210023)

0 引 言

麦饭石(maifan stone)是一种天然矿石,呈多孔、次火山岩斑状结构[1],具有良好的生物活性、溶出性、吸附性,对水中元素和pH具有双向调节作用[2].作为一种传统的矿物中药材,其发现和应用均源于中国古代医学,最早见于约公元300年的《肘后备急方》[3].麦饭石的主要化学成分为无机硅铝酸盐,其富含人体所必需的矿物质和微量元素,如镓(Ga)、锗(Ge)、硒(Se)、锶(Sr)、锂(Li)、锌(Zn)、镍(Ni)、钽(Ta)等[4-6],还含有镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)等稀土元素[7],放射性元素铀(U)及对人体有害的元素镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、砷(As)的含量均低于光谱检测线[8],因此,麦饭石在生物亲和性方面具有一定的优势.产地不同,溶出元素的种类和含量不同,总体来说,麦饭石中对人体有益的微量元素溶出量较高,而对人体有害的微量元素溶出量很少.随着国内外学者们对其功能特性的深入研究,麦饭石的应用领域得到较好的拓展,已被广泛应用于健康养生、环境改善、食品加工等领域[9-28].

麦饭石中的大量活性基团对水中的重金属离子、细菌等具有吸附作用,大量的孔道、海绵状结构使其具有较大的比表面积和孔容,能较强地吸附水中极性较大的分子,如CO2,NH3等[29].但是,许多杂质填充在天然麦饭石的孔隙中,使得麦饭石的吸附和溶出能力降低.因此,通过对麦饭石进行改性而去除杂质疏通孔隙,增大比表面积,可以有效地改善其吸附性能和吸附效率.严晨思仪等[18]利用合成的PVAm与经过处理的麦饭石反应生成吸附性能优异的新型材料.陈琳荔等[30]分别采用加热、羟基铝柱撑和稀土镧对天然麦饭石进行改性后,其孔道变得疏松均匀,孔道杂质含量减少,活性和胶体性能增强.张泽佳等[15]将麦饭石微粉与红陶土和长石粉混合,经高温烧制成茶具,并发现其微量元素溶出率较纯麦饭石的微量元素溶出率更大.王佳宁等[16]以麦饭石和钾长石为原料制备了多孔麦饭石陶瓷,大量气孔提高了陶瓷的吸附性.因此,对麦饭石的合理改性和共混制备,是扩大其应用的重要策略.

为了提高麦饭石在饮用水中的优良特性,拓宽麦饭石与宜兴紫砂的实际应用范围,本文中,笔者将麦饭石掺杂于宜兴紫砂陶土中,利用ICP,DSC和阻抗分析等手段,比较了紫砂/麦饭石复合球分别在20,100 ℃下浸泡不同时间后纯净水的pH值、电导率以及多种微量元素含量,探究了此复合材料对纯净水的影响.同时,测定了浸出液的共融点温度和共晶点温度,简要探讨了其成因机理,为麦饭石的应用研究提供新方法和新角度.本研究工作尚未有相关报道,因此,这对于更加高效地利用麦饭石和宜兴紫砂,以及扩大其应用具有着重要的现实意义.

1 实验部分

1.1 样品的制备

由于具有多孔结构的麦饭石很难与特殊层状结构的紫砂共混,所以将1 400 g宜兴紫砂(宜兴丁山镇)与600 g麦饭石有机混合,揉搓成球体,升温至1 150 ℃(升温条件:室温～300 ℃,升温速率为3～4 ℃/min;300～500 ℃,升温速率为5 ℃/min;500～1 150 ℃,升温速率为10 ℃/min),恒定温度烧制约4 h后自然冷却至室温,得到直径约2.5 cm的紫砂/麦饭石复合球.取2只1 L的烧瓶,分别加入1块紫砂/麦饭石复合球,再分别加入550 mL纯净水(杭州娃哈哈启力营养食品有限公司,pH为5～6),1只烧瓶在20 ℃下浸泡10,60,120,150,200,240 min后得到紫砂/麦饭石复合球浸出液,记为试样1～6,另1只烧瓶在加热炉(SZCL,邦西仪器科技有限公司)中加热至100 ℃后浸泡1,5,30,60,120,150,200,240 min后得到紫砂/麦饭石复合球浸出液,记为试样7～14.20,100 ℃的纯净水记为试样15,16.纯紫砂球在纯净水中于20,100 ℃下分别浸泡60 min得到紫砂球浸出液,记为试样17,18.

1.2 实验方法

1.2.1 pH值和电导率的测定

pH计(PHS-3C,上海精科仪器有限公司)的使用:1) 首先用纯净水清洗电极上的玻璃球,然后将其插入到pH=6.86的标准缓冲溶液中,待读数稳定后按“定位”键,再按“确认”键,仪器进入测量状态;2) 用纯净水将电极清洗干净后插入到pH=4.01的标准缓冲溶液中,待读数稳定后按“斜率”键,再按“确认”键,仪器标定完成;3) 取相同体积的试样1～8,10～14分别测定其pH值,平行测定2次,取平均值.

阻抗分析仪(Agilent 4294A,美国安捷伦科技公司)的使用:用硅胶将电极片固定在绝缘塑料盒的两侧,将试样倒入塑料盒中,电极片与阻抗分析仪相连,在40 Hz下分别测定试样1～16的电导率,平行测定3次,取平均值.

1.2.2 离子含量的测定

使用等离子体原子发射光谱仪(Prodigy,美国利曼-徕伯斯公司)测定浸出液中的离子含量.在实时同步背景校正下,波长为165～800 nm,分辨率为0.004 8 nm(200 nm),精密度为RSD %<1.0 %(n=10),稳定性为RSD % < 2.0 %,杂散光<0.2 ppm As(Ca 196.696 nm at 10 000.00 ppm)分别测定试样1～7,9～14,17,18中的离子含量,平行测定3次,取平均值.浸出液中的微量元素含量检测标准参照现行GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》,均未超标.

1.2.3 热性质的测定

称取约5 mg样品,放入液体铝坩埚中,加盖密封.将样品坩埚和参比坩埚放入差示扫描量热仪(Diamond DSC,美国珀金-埃尔默公司)中,在-60 ℃下恒温5 min后,升温至40 ℃,升温速率为5 ℃/min;在40 ℃下恒温5 min后,再降温至-60 ℃,降温速率为5 ℃/min.测试气氛为N2,流速为50 mL/min.按上述方法分别对试样1,2,7,9,10,15,16的热性质进行测定,平行测定3次,取平均值.

2 分析与讨论

2.1 SEM

图1给出了麦饭石、宜兴紫砂及紫砂/麦饭石复合球的外观图和SEM图.由图可知,麦饭石(图1a)与宜兴紫砂(图1d)有机混合后经高温烧制得到紫砂/麦饭石球型复合材料(图1g).SEM图显示,麦饭石具有许多蜂窝状微孔隙和大量次生孔隙(图1b,c).宜兴紫砂基土具有片层状高岭土结构,较均匀,颗粒直径为1～5 μm(图1e,f),塑性优良,是一种比较典型的紫砂粘土矿物.由图1h,i可以看到,紫砂/麦饭石复合球表面不平整,有大量较规则的孔隙,其不平整的表观结构有利于与吸附质的接触,多孔隙则便于水中离子交换.

a～c.麦饭石; d～f.紫砂; g～i.紫砂/麦饭石复合球.图1 麦饭石、紫砂及紫砂/麦饭石复合球的外观图和SEM图Fig.1 Appearance and SEM Images of Maifan Stone,Purple Sand and Purple Sand/maifan Stone Composite Balls

2.2 pH值

图2为不同浸泡温度下的紫砂/麦饭石复合球浸出液的pH值随浸泡时间的变化图.可以看到,浸泡温度为20 ℃时,浸泡时间(t)由10 min增加到60 min,浸出液的pH值由5.19增大到5.89,t由60 min增加到240 min,pH值变化较小,稳定在5.90附近;浸泡温度为100 ℃时,t由1 min增加到60 min,浸出液的pH值由5.88增大到6.60,t由60 min增加到240 min,pH值稳定在6.40附近.数据显示,20 ℃和100 ℃下的浸出液平行测定的pH值相对误差均小于1.5 %.浸泡时间相同时,100 ℃下的浸出液的pH值明显大于20 ℃下的浸出液的pH值,且100 ℃时pH值的极差(0.98)大于20 ℃时的极差(0.82).综上,在相同浸泡温度下,随着浸泡时间的增加,浸出液的pH值先增大后趋于稳定;相同浸泡时间下,浸出液的pH值随着浸泡温度的升高而增大.

图2 紫砂/麦饭石复合球浸出液pH值随浸泡时间的变化Fig.2 The pH Value of Purple Sand/maifan Stone Composite Ball Leaching Solution with Soaking Time

2.3 电导率

电导率测试结果显示,未经紫砂/麦饭石复合材料处理的纯净水在20,100 ℃下的电导率分别为2.58,2.62 μS/cm.不同浸泡温度和不同浸泡时间下的紫砂/麦饭石复合球浸出液的电导率如图3所示.可以看到,浸泡温度为20 ℃时,t由10 min增加到60 min,浸出液的电导率由2.60 μS/cm上升到3.05 μS/cm,t由60 min增加到240 min,电导率变化很小,稳定在3.00 μS/cm附近;浸泡温度为100 ℃时,t由1 min增加到60 min,浸出液的电导率明显增大,从2.81 μS/cm上升到6.30 μS/cm,t由60 min增加到240 min,电导率稳定在6.30 μS/cm附近.经计算,20 ℃和100 ℃下的浸出液的电导率测定值相对误差分别小于3.9 %,4.1 %.实验得出,浸泡温度相同时,随着浸泡时间的增加,浸出液的电导率先增大后基本稳定,说明浸泡过紫砂/麦饭石复合球的纯净水中的阴阳离子含量随着浸泡时间的增加而增大,但增大到一定浓度后不再变化;浸泡时间相同时,浸泡温度为100 ℃时的浸出液的电导率都明显大于20 ℃时的电导率,说明相同浸泡时间,提高浸泡温度有利于提高浸出液的电导率.这是因为热处理可以去除麦饭石中的水分,而提高温度不仅可以去除麦饭石表面吸附的水,还能够去除麦饭石孔道内部吸附的水以及结晶水,疏通孔道使其孔容变大,从而提高麦饭石中阴阳离子溶出能力,使浸出液的电导率增大.但是,热处理温度也不宜过高,以免破坏麦饭石的矿物结构.以上表明,紫砂/麦饭石复合材料能够提高纯净水的电导率,而纯净水的电导率在一定范围内能够有效促进人体内的电解质平衡.

图3 紫砂/麦饭石复合球浸出液电导率随浸泡时间的变化Fig.3 The Conductivity of Purple Sand/maifan Stone Composite Ball Leaching Solution with Soaking Time

2.4 微量元素

样品中微量元素(Si,Zn,Ca,Na,Pb,As,Al)的含量测定结果见表1.经计算,浸泡温度为20,100 ℃下的浸出液中7种微量元素含量测定值的相对误差分别为2.37 %～3.70 %,1.56 %～4.12 %.可以看出,13种紫砂/麦饭石复合球浸出液中对人体有害的微量元素(Pb,As,Al)的含量远低于检出限.在20,100 ℃下,随着t的增加,紫砂/麦饭石复合球浸出液中的Si,Zn,Ca,Na的含量总体上都呈上升趋势,表明在相同浸泡温度下,随着浸泡时间的增加,紫砂/麦饭石复合球中微量元素的溶出能力增强;100 ℃时,复合球浸出液中微量元素含量的上升速率远大于20 ℃时浸出液中各元素含量的上升速率,而且在t为60,120,150,200,240 min时,100 ℃下的复合球浸出液中微量元素含量明显高于20 ℃下的浸出液中各微量元素的含量,说明浸泡时间相同时,随着浸泡温度的升高,紫砂/麦饭石复合球中微量元素的溶出能力增强.这是由于随着温度的升高,麦饭石中微量元素溶出过程的自由能增大,矿物的溶度积也增大,由此提高孔道的传质扩散速度与微量元素的溶解速度,促进微量元素的溶出;当温度升高至水的沸点时,沸腾的水浴还有搅拌作用,可以改善水合作用及微量元素的迁移扩散条件,进而促进微量元素的溶出[30].

表1 紫砂/麦饭石复合球浸出液中的微量元素含量

纯紫砂球浸出液中微量元素含量测定结果显示,20 ℃下的浸出液中对人体有害的微量元素(Pb,As,Al)含量以及100 ℃下的浸出液中Pb,As含量远低于检出限,100 ℃下的浸出液中Al含量为16 μg/L,而紫砂/麦饭石复合球浸出液中均未检测出Al元素;100 ℃下的纯紫砂球浸出液中对人体有益的微量元素(Si,Zn,Ca,Na)含量等于或高于20 ℃时纯紫砂球浸出液中的各元素含量,但是明显低于紫砂/麦饭石复合球在100 ℃下浸泡120,150 min的浸出液中的各元素含量.以上说明升高温度能够提高紫砂壶释放微量元素的能力;紫砂/麦饭石复合球对人体有益元素的溶出能力比紫砂壶溶出能力强.若采用紫砂/麦饭石复合材料制作的壶、杯或其他器皿,能够增加饮用水中有益元素的含量,长期饮用则有利于提高人体免疫力.

2.5 热性质

由于过冷度的存在,所以DSC表现出来的并不是真正的凝固点,而更像是一种结晶行为.由DSC测得的样品的热性质(表观融化与结晶温度)如图4所示.由图可知,20 ℃和100 ℃下纯净水的结晶温度分别为-11.44,-11.98 ℃;相同浸泡温度下,紫砂/麦饭石复合球浸出液的结晶温度低于纯净水的结晶温度;20 ℃和100 ℃下的复合球浸出液的结晶温度均随t的增加而呈下降趋势,当t增加至60 min时,结晶温度分别降至-13.77,-14.17 ℃.同样,20,100 ℃下的复合球浸出液的熔化温度低于纯净水的熔化温度(4.77,5.97 ℃),且随着t的增加,熔化温度降低,60 min时熔化温度分别为0.82,0.37 ℃.表明相同浸泡温度下,随着浸泡时间的增加,浸出液的结晶温度和融化温度均向低温偏移.

图4 纯净水及紫砂/麦饭石复合球浸出液结晶温度和融化温度随浸泡时间的变化Fig.4 The Crystallization and Melting Temperatures of Purified Water and Purple Sand/maifan Stone Composite Ball Leaching Solution with Soaking Time

结合文献[32-33]得知,在正常的凝固点/结晶点,水和冰二相平衡.但当水中存在阴阳离子时,离子吸附其周围水分子的同时,还会减少水分子间相互碰撞的几率,因此析出的冰会减少,浸出液的结晶温度降低.从热力学角度分析,在水的正常凝固点/结晶点,水与固态冰的化学势相等,为一种动态平衡.离子加入后改变了水在液相中的化学势,但未改变其在固相中的化学势.只有降低温度,才能使两相中的化学势重新平衡.降低后的温度即为加入离子后水的冰点/结晶点.当温度下降到使水凝固/结晶时,水中的阴阳离子存在于水固体中,也有可能会与水分子作用形成共晶相,因此在升温时,浸出液的融化温度下降.

利用DSC进行升温和降温测试过程中,浸出液会出现过冷现象,因此其共融点和共晶点温度并不能完全重合.对浸泡温度为100 ℃,浸泡时间为60 min的浸出液做了5次DSC重复性试验(图5),融化温度的平均值为0.39 ℃,相对标准偏差为0.147,结晶温度的平均值为-14.9 ℃,相对标准偏差为0.094.同时,由图4可以看到,100 ℃下,浸泡1 min的复合球浸出液与未处理的纯净水的共融点和共晶点温度差异较大.所以,用DSC仪测定浸出液融化温度与结晶温度的重复性好、检出限低、灵敏度高.

图5 DSC仪升温(a)和降温(b)测试过程的重复性试验Fig.5 Repeatability Tests of DSC Instrument for Testing the Heating(a) and Cooling(b) Process

3 结 论

分析了20 ℃和100 ℃下紫砂/麦饭石复合球在纯净水中浸泡不同时间得到的浸出液的pH值、电导率、热性质及多种微量元素含量的变化情况.研究发现,在相同浸泡温度下,随着浸泡时间的增加,浸出液的pH值先升高后趋于稳定,证实了此复合材料对水的pH具有一定调节作用;浸出液的电导率先升高后稳定,说明浸出液中阴阳离子的含量增加;浸出液中微量元素Si,Zn,Ca,Na含量增加;浸出液的融化温度和结晶温度呈下降趋势.若将此复合材料应用于茶具、壶等器皿,可以提高纯净水中的微量元素含量、电导率,调节pH值,从而能够提供有利于身体健康的饮用水.本研究实现了麦饭石与宜兴紫砂的有机结合,为拓宽2者的实际应用提供了实验基础和依据,具有重要的实践意义.